说明：本文华算科技系统阐释成键/反键轨道的形成机理及其对金属–吸附物键强的决定作用，提出以反键轨道占据度作为调控吸附强度与反应动力学的核心思路。围绕HER、OER与ORR，给出高熵合金削弱M–H、镧系掺杂调节Ru–O共价性、Pd–Gd₂O₃界面填充Pd–OH反键态等案例，指向“适中吸附”的火山型最优。
方法上结合PDOS、COHP/ICOHP、Bader与差分电荷密度等多维表征，将宏观活性与微观轨道杂化相联系，构建从描述符到材料设计的闭环路径。
什么是成键轨道和反键轨道？
成键轨道（bonding orbital）是指由两个原子的原子轨道同相重叠形成的分子轨道，电子占据该轨道时会降低体系总能量，从而在两个原子之间产生稳定的键合作用。
相反，反键轨道（antibonding orbital）由原子轨道异相重叠形成，电子占据该轨道会提高体系能量，在原子间产生不利于成键的相互作用。
简单来说，成键轨道能量较低、具有稳定作用，而反键轨道能量较高、具有不稳定（削弱键合）的作用。
DOI：10.1002/eem2.12204
对于催化剂表面与吸附物之间的相互作用，可近似用分子轨道理论描述：当吸附分子与金属表面发生化学吸附时，二者的前线轨道发生杂化，形成一对能量分裂的杂化轨道——低能级的是成键轨道，主要由吸附种的s/p轨道成分贡献，高能级的是反键轨道，包含更多金属d轨道和吸附种p轨道成分。
成键轨道通常位于费米能级以下被电子占据，而反键轨道常位于费米能级附近或以上。吸附键强度取决于成键与反键轨道的占据情况：成键轨道越低且充满电子、反键轨道保持空置，则金属–吸附种键合越强；若反键轨道下移并部分被占据，则会抵消一部分成键作用，导致键合变弱。
值得注意的是，表面过渡金属的d轨道在杂化中起重要作用，这与著名的d带中心理论直接相关。
Nørskov等提出，用金属d带中心位置可预测其对吸附种的键合强度：d带中心越高（d轨道能级较浅且未满），金属与吸附物轨道杂化后，反键轨道更可能高于费米能级而保持未占据，因而成键轨道占据主导，键合较强；反之，d带中心越低（d轨道更接近满填状态），杂化产生的反键态更低并可能被费米能级占据一部分，削弱成键作用，使键合偏弱。
简言之，提升d带中心可增强键合（但过高会导致吸附物过于稳定），降低d带中心会减弱键合（但过低又难以活化吸附物），存在一个折中最优值。
DOI：10.1002/advs.202200307
成键与反键轨道的分布与占据不仅决定了吸附能大小，也深刻影响催化剂活性中心的电子结构、电荷转移能力以及关键中间体的吸附/解吸平衡。
在HER中，金属催化剂表面首先通过Volmer步骤吸附形成M–H中间体，随后两个M–H结合成H₂并脱附（Tafel步骤）或M–H与溶液质子反应生成H₂（Heyrovsky步骤）。高效HER催化剂需要适中的氢吸附强度，以保证既能吸附活化H，又能及时放出H₂。
从轨道角度看，这对应于金属–氢间形成的成键和反键轨道占据达到平衡：M–H键过强意味着金属d–H 1s反键轨道几乎空置、成键轨道深而满，占据过多，导致H难以脱附；而M–H键过弱则说明反键轨道下移且被部分占据，削弱了键合。
例如，Pt表面的d带适中，使Pt–H反键轨道占据适量，因而H吸附自由能接近零，HER速率最高；而如Ni等d带较高的金属对H成键更强，H₂生成的脱附步骤变慢；Cu、Au等d带较低则H吸附过弱，不利于Volmer步骤。
近期的研究进一步证实了通过调控反键轨道占据来优化M–H键强度的策略。例如，Choi等报道了一种五元高熵合金PdRhMoFeMn用于HER，其Rh位点在形成高熵结构后d带中心下移，Rh–H键的ICOHP积分值绝对值减小，这表明高熵合金引入后Rh–H键的反键轨道占据增加，导致H–Rh键结合变弱。
反键态占据的提高使H 1s–Rh 4d反键轨道更加不稳定，因而H₂能够更容易从Rh位点脱附。该高熵合金中Rh–H键键长也从常规合金中的1.31 Å延长至1.61 Å，表明键合作用减弱，有利于H₂及时脱附并加速HER动力学。
通过这种增加反键轨道填充来削弱M–H键的策略，实现了Rh位点氢吸附自由能变更接近0，从而显著提升了HER活性。
DOI：10.1038/s41467-024-54589-0
析氧反应（OER）涉及金属氧化物催化剂表面的M–OH、O、OOH等中间体。OER效率受限于这些中间体的键合强度平衡：金属–氧(M–O)键既需足够强以促进O形成，又不能过强以致难以脱附O₂。
这一平衡可用轨道共价性来解释。过渡金属氧化物中的M–O键通常表现出一定共价性，即金属d轨道与氧p轨道杂化产生成键/反键轨道。
若M–O成键轨道过于稳定，反键轨道远高于费米能级，则M–O键强，O或OH难以脱附，导致高过电位；反之，若M–O反键轨道下移并显著占据，M–O键被削弱，过渡态易于形成但中间体可能过于不稳定，也不利于反应连续进行。理想的催化剂应实现适度的M–O反键轨道填充，使键强适中。
近期研究提供了实验证据：通过掺杂镧系元素连续调控RuO₂中Ru–O键共价性。镧系元素5s/5p轨道的屏蔽效应使Ln掺杂能够微调Ru–O键的成键/反键轨道能级填充。
COHP分析显示，未掺杂RuO₂的Ru–O成键态主要位于-1.614 eV，而掺入Ho、Er、Tm后，Ru–O成键态的能级上移至约-1.52～-1.57 eV，说明成键轨道稳定性降低、部分反键特征增加。
换言之，Ln掺杂削弱了Ru–O成键态的占据程度，适度引入了反键作用，使Ru–O键强度下降到更适宜的水平。
结果表明，不同Ln掺杂样品的稳定性和活性呈现随Ru–O键共价性变化的火山形趋势：共价性过强（如未掺杂）或过弱（掺杂过度）均导致性能下降，而以Er掺杂的RuO₂达到最佳平衡，表现出最高的OER稳定性（寿命提高35倍）和较低的过电位。
这一研究证明，通过调控M–O键的成键/反键轨道占据，可以优化OH、*O中间体的吸附自由能，从而降低OER动力学阻垢。
DOI：10.1038/s41467-024-49281-2
氧还原反应（ORR）的多电子过程涉及O₂分子吸附活化以及过氧中间体（OOH、O、OH）的形成与脱附。高效ORR催化要求催化剂既能有效断裂O=O键，又不过度牢固地绑定最终的OH等中间物。
轨道角度分析，金属对O₂的活化主要通过向O₂的π轨道（反键轨道）提供电子，使O–O键被削弱甚至断裂；随后，生成的氧物种（O或OH）与金属形成M–O成键轨道。
如果M–OH等终态物种与金属键合过强，反应停留在OH吸附，难以释放生成水或OH⁻，从而限制ORR速率。因此，需要适度填充M–OH反键轨道以削弱M–OH键。一种有效策略是引入电子供体填充过渡金属的反键态。
Ning等通过构筑Pd与稀土氧化物界面来调控Pd上OH的绑定强度。他们在Pd/C催化剂中引入Gd₂O₃纳米结构，形成Pd–O–Gd桥联界面。强耦合作用下，Pd与Gd₂O₃之间发生电荷重新分布，Pd–O–Gd桥中的氧将Gd的电子传递给Pd表面。
理论计算显示，这种Pd–O–Gd桥联使Pd表面的OH键产生了反键轨道占据：与纯Pd(111)相比，Pd–Gd₂O₃界面上OH的反键状态电子填充增加，适度削弱了Pd–OH键的强度，从而优化了ORR速率决定步中OH的吸附能。
简而言之，稀土Gd的低电负性使其易于向Pd提供电子，填充Pd–OH键的反键轨道，降低OH的过度吸附。实验结果表明，该Pd–Gd₂O₃/C催化剂的ORR起始电位达0.986 V_RHE，半波电位0.877 V_RHE，优于商业Pt/C，并在Zn–空气电池测试中表现出卓越稳定性。
更重要的是，微动力学模型表明Pd–Gd₂O₃已经接近ORR的理论最佳活性。这充分证明，通过“填充反键轨道”来精细调控*OH等中间体的吸附强度，是打破ORR活性–选择性权衡的一条有效途径。
键态表征与可视化
理论计算提供了揭示成键/反键轨道特征的有力工具。通过计算总态密度和各原子/轨道的局部态密度，可以了解催化剂与吸附物轨道的能级分布和重叠情况。
PDOS图中，如果吸附种的电子态在费米能级附近与金属d态同时出现峰并发生劈裂，通常意味着形成了成键和反键混成轨道。
例如，对比吸附前后的PDOS可发现吸附物p态与金属d态产生新的共振峰，对应杂化轨道的形成。此外，金属d带中心位置常通过PDOS计算确定，用于定量描述反键轨道占据对吸附强度的影响。
DOI：10.1002/eem2.12204
COHP方法将化学键的能量分布分解为成键和反键贡献，用正/负值区分反键/成键作用。通过绘制特定原子对的COHP曲线，可直观判断在费米能级附近该键是以成键还是反键相互作用为主。
例如，在ORR研究中，若某键在费米能级附近COHP为正，表示存在反键作用，可能意味着电子从催化剂流向吸附物（强供电子能力），这有利于加速电荷转移。
COHP曲线还能解释不同催化剂键合强度差异，例如In–N_4单原子位点ORR活性差异可通过COHP中M–N键反键峰的位置变化来解释。
通过将COHP积分到费米能级，可以获得一个反映键整体强度的标量。一般来说，ICOHP取负值且数值越大（即越负）表示键合贡献越强；反之，ICOHP值如果趋向于0或为正，则意味着反键成分显著、键变弱。
例如，某催化剂中*M–H键的ICOHP绝对值减小意味着填入了更多反键电子、M–H键强度下降。需要注意不同文献对ICOHP正负的约定可能不同，但判断强弱一般看其负值的大小：更负表示更强成键作用。
DOI：10.1002/eem2.12204
Bader分析根据电子密度分区，计算每个原子获得或失去的电子数，用于定量衡量电荷转移。对于理解成键/反键轨道，这一方法可辅助判断电子从催化剂流向吸附物（填充吸附物反键轨道）的程度。
例如，上文提到的RuO₂-Ln研究中，Bader电荷显示掺杂的镧系元素向Ru转移电子，Ru原子净正电荷从+1.52降低到+1.22，证明Ln提供电子参与了Ru–O轨道杂化。
类似地，在Pd–Gd₂O₃体系中也观测到Pd表面电子密度增加，Gd电子减少，符合反键轨道填充的电荷转移情形。
通过将吸附前后的电子密度相减，可视化电子从哪里转移到了哪里。差分电荷密度图用等值面显示电子积累（通常标为黄色或红色）和电子耗缺（蓝色）区域。
当催化剂与吸附物形成成键轨道时，常在两者之间观察到电子密度积累；若存在明显的反键相互作用，可能在键轴上出现电子密度耗减或电子偏向单方面原子。
例如，有研究对Er掺杂RuO₂表面吸附OH的差分电荷密度分析显示，在Er–O–Ru与OH之间有更多电荷积累到OH一侧，意味着Er–O–Ru向OH提供电子（填充OH的反键轨道），从而加强了OH的吸附。这种可视化手段直观证明了反键轨道参与了电荷重排和键合。
DOI：10.1038/s41467-024-49281-2
轨道重叠程度决定了成键/反键轨道形成的有效性。定量的轨道重叠积分或Mulliken轨道布居可用于评估不同原子轨道间的重叠强度。一般而言，活性中心与反应物的前线轨道能量匹配且对称性相符才能发生有效重叠、形成稳定成键轨道。
若能级不匹配，即使重叠也难以成键。因此，设计催化剂时常考虑通过调节组分或价态，使催化剂的d带能级与目标分子轨道更匹配，从而提高轨道杂化程度。
例如，在非贵金属催化剂中，引入杂原子可以改变材料的价带位置，实现与反应物轨道的共振匹配，从而增强轨道重叠和反应活性。虽然轨道重叠本身难以直接从DFT输出，但以上PDOS、COHP等分析手段所揭示的峰位、峰强变化均反映了轨道重叠和杂化程度的改变。
调控轨道提高ORR活性
宁等研究旨在提高Pd基催化剂在碱性ORR中的活性和稳定性，他们的思路是利用稀土氧化物调控Pd的电子结构。
作者通过热解前驱体MOFs制备了一系列负载于碳的稀土氧化物（Gd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂），与Pd纳米粒子形成界面，以调变Pd活性位的轨道占据。其中，以Pd–Gd₂O₃/C为代表进行详细研究。
DOI：10.1002/anie.202314565
电化学测试表明，引入Gd₂O₃后Pd催化剂的ORR性能大幅提升：起始电位提高到0.986 V_RHE，半波电位0.877 V_RHE，超过商业Pt/C，并且在长时间循环中表现出更佳的耐久性。
其他稀土（Sm、Eu、Ce）效果类似，表明这一策略具有普适性。XPS和XANES结果显示，Pd–Gd₂O₃界面处Pd的3d轨道结合能发生偏移，Gd的4d轨道电子密度降低，暗示Pd从Gd获得了电子。这意味着在Pd–O–Gd桥联键中，存在从Gd经O传向Pd的电荷转移。
DFT的Bader电荷分析定量证实了这一点：相比无Gd₂O₃时，Pd表面原子获得额外电子，Gd原子带正电，符合稀土作为电子供体的作用。更关键的是，DFT计算了OH吸附在纯Pd(111)表面和Pd–Gd₂O₃界面上的电子态分布和PDOS变化。
结果发现：在Pd–Gd₂O₃(111)界面上，吸附的OH分子轨道与Pdd态杂化后，其反键轨道（主要是Pd–O抗键态）出现了更多的电子填充。相比之下，在纯Pd(111)表面，OH的反键轨道几乎空置，Pd–OH键非常强。
而在Pd–Gd₂O₃界面，由于Gd提供电子经氧桥进入Pd–OH反键轨道，部分抵消了Pd–OH的成键作用，从而适度削弱了OH的吸附强度。
这一转变对ORR机理至关重要。理论计算的自由能图显示，在未改性的Pd上，ORR的潜在决定步是OH从表面脱附，因Pd–OH键偏强需较高过电位；而在Pd–Gd₂O₃界面上，OH与Pd键合减弱，使该步骤所需能垒降低，ORR整体过电位下降。
同时，O₂初始吸附和O–O断裂步骤并未受到不利影响，说明引入反键填充主要选择性地降低了末端OH的绑定，从而打破了ORR中四电子路径的限制步骤。
微动力学模型进一步证明，Pd–Gd₂O₃几乎达到理论最优的ORR活性：在各种pH条件下其交换电流密度和Tafel斜率均优于纯Pd，甚至超过Pt/C。
由此可见，通过Pd–O–Gd桥引入反键轨道占据，精巧地实现了OH吸附能从“过强”向“适中”的调整，提升了催化循环中最后一步反应的动力学。
DOI：10.1002/anie.202314565
这一工作将反键轨道概念成功运用于ORR催化剂设计，验证了“填充反键轨道以促进脱附”的有效性，对于开发高性能燃料电池催化剂具有重要指导意义。
总结
成键轨道与反键轨道的概念为理解和设计电催化剂提供了深入的电子结构视角。成键轨道对应稳固键合，反键轨道则削弱键合，两者的能级位置与占据数目决定了催化剂对关键中间体的吸附强度和反应路径选择。
在HER、OER、ORR等典型反应中，最佳催化活性往往出现在成键/反键贡献达到平衡时：适度的反键态占据可以防止吸附物“粘”在催化剂表面，保证中间体既易生成又可顺利脱附。
借助DFT计算的PDOS、COHP/ICOHP、差分电荷等分析手段，研究者能够定量解码催化剂–吸附物相互作用中的轨道本质，将宏观的活性差异追溯到微观电子结构的改变。
高影响力文献中的大量案例已经证明，调整催化剂组分和结构以工程化轨道杂化是提升催化性能的有效途径。
展望未来，随着计算材料学和光谱表征技术的进步，我们将能更精细地捕捉催化过程中成键/反键轨道的动态演化。例如，原位/操作条件下的XANES、XES和同步辐射光谱或能直接观察反键态的变化，为理论预测提供验证。
在催化剂设计方面，基于轨道调控的策略大有可为：通过合金化、应力应变工程、载体效应、原子掺杂等手段调节活性中心的成键/反键轨道特征，可实现对吸附能和反应路径的精准调控。
随着对成键与反键轨道作用认识的加深，我们有望理性设计出具有理想轨道结构的电催化材料，以在新能源转化与存储领域取得更高效、可持续的催化性能。