AOPs高级氧化过程如何利用强氧化活性物种实现污染物的彻底净化？

高级氧化过程是什么

高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes, AOPs）是一类以高效降解有机污染物为目标，通过在反应体系中原位生成强氧化性活性物种，实现污染物彻底分解和矿化的化学处理技术。

AOPs最早应用于水体污染治理，近年来已广泛用于工业废水、城市污水、土壤修复及大气治理等环境领域。

与传统氧化方法（如氯化、常规臭氧化等）相比，AOPs降解能力更强，能将有机物分解为二氧化碳和水等无害小分子，几乎无二次污染，因此被认为是高效、绿色的环境治理技术。

DOI:10.1021/acs.est.4c07202

常见的氧化活性物种

AOPs的氧化能力主要源于原位生成的一系列高活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），常见的包括：

羟基自由基（·OH）：最常见、最强氧化能力之一，氧化电位高达2.8 V，能无选择性地攻击绝大多数有机分子。

硫酸根自由基（SO₄·⁻）：由过硫酸盐类（如PMS、PDS）激活产生，氧化电位与·OH相近，但在部分反应中表现出更高的选择性和耐酸性。

超氧阴离子自由基（O₂·⁻）：在光催化、电催化等体系中易生成，可作为·OH的前体，也能直接氧化部分有机物。

单重态氧（¹O₂）：激发态分子氧，具有特殊的选择性氧化能力。

高价态金属氧化物（如Fe(IV)、Mn(V)等）：部分金属催化AOP体系中的重要活性氧化物种。

常见的高级氧化类型

臭氧氧化及其协同过程（O₃-based AOPs）

臭氧（O₃）本身是一种强氧化剂，能够直接氧化某些有机污染物。当臭氧与过氧化氢（H₂O₂）或紫外光（UV）联合使用时，还能够原位生成羟基自由基（·OH），极大增强氧化能力。

这种协同体系（如O₃/H₂O₂或O₃/UV）可以高效去除水体中的难降解有机物，广泛应用于饮用水深度净化和工业废水处理。

最新实验表明，臭氧与过氧化氢协同体系（O₃/H₂O₂）这一高级氧化体系在处理中性条件下的单环芳香烃（如苯、甲苯、乙苯及苯甲酸）时，能显著提高目标污染物的转化效率。与传统UV/H₂O₂体系相比，O₃/H₂O₂不仅能实现相当的去除率，还在氧化路径和产物分布方面表现出独特优势。

研究发现，O₃/H₂O₂体系中羟基自由基（·OH）的高效生成促进了芳香环的开环和深度氧化，使得难降解有机物能够被进一步转化为低分子有机酸，如草酸和甲酸等。这些小分子有机酸相较于未完全氧化的羟基化芳香衍生物更易于后续生物处理和最终矿化。

DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.131066

芬顿反应及其衍生体系（Fenton-based AOPs）

芬顿反应及其衍生体系是另一类经典的高级氧化技术。传统芬顿反应是通过二价铁离子（Fe²⁺）与过氧化氢反应生成·OH。该过程无需外部能量输入，条件温和，能够快速降解多种复杂有机污染物。在此基础上，光芬顿反应引入了紫外光或可见光照射，有效促进铁离子的循环与·OH的产生，从而提升处理效率。

此外，电芬顿体系则通过电化学方法在反应体系中原位生成H₂O₂，同时促使Fe²⁺高效循环利用。芬顿及其衍生体系在印染废水、制药废水等高浓度有机废水治理中表现突出，但后处理阶段通常需要移除铁离子。

例如Eliana M等人发现在未经过严格预处理的实际城市污水中，光芬顿法（PF）在中性pH条件下，采用腐殖酸作为螯合剂，目标药物去除率普遍较低，平均仅为10.2%，部分药物（如卡马西平和非诺贝特酸）甚至出现浓度回升，主要原因在于·OH被碳酸根、氯离子等竞争消耗，且污水中某些结合型药物通过生物或化学作用释放出原型药物，导致浓度上升。此外，腐殖酸本身的复杂组分可能会增加体系有机碳负荷，影响实际降解效果。

相比之下，电芬顿体系（EF）利用硼掺杂金刚石（BDD）电极在中性pH条件下原位生成H₂O₂和Fe²⁺，结合电极表面和均相体系内的·OH协同作用，表现出显著更高的药物去除能力。

在同一体系下，电芬顿对典型药物的去除率普遍达到53.3%~99.9%，远超光芬顿法，且无需额外投加铁盐或支撑电解质，体系环境友好且运行pH范围更宽。值得注意的是，电芬顿的高效降解不仅依赖于·OH，还与硫酸根、碳酸根、磷酸根等激发出的其他活性自由基相关，最终促进了难降解污染物的矿化。

不过，高电流密度下能耗（EEO）较大，部分药物的能耗高达144.9kWh log⁻¹ m⁻³，因此实际工程应用中可通过与生物法等低耗工艺协同、优化电流密度等手段降低能耗，实现经济与环境效益的平衡。

DOI: 10.1016/j.electacta.2023.141905

过硫酸盐活化氧化（Persulfate-based AOPs）

近年来，过硫酸盐活化氧化体系逐渐成为AOPs领域的新兴技术。以过硫酸氢钾（PMS）或过硫酸钠（PDS）等为氧化剂，通过加热、紫外光、金属离子或电化学等多种方式活化，可以产生硫酸根自由基（SO₄·⁻）和·OH等高活性氧物种。

与传统AOPs相比，硫酸根自由基具有更高的选择性和更强的氧化能力，特别适用于高盐、高难度废水和土壤修复等领域。过硫酸盐体系对环境条件的适应性强，是近年来高级氧化研究和应用的重点方向。

有研究表面热激活过硫酸盐体系（如40°C废热激活）不仅能在常规能源消耗较低的条件下实现对腐殖酸等天然有机物的有效降解，还具有实际工程应用的可持续性。

例如，相关实验显示，在40°C下，热激活过硫酸盐处理4mg/L腐殖酸水样，72小时内即可实现约60%的芳香性结构降解，168小时内总有机碳（TOC）损失可达70%；而在更高温度（60°C和90°C）下，降解速率进一步提升，1小时内即可达到类似的矿化效果。该体系在降低饮用水原水中腐殖酸及其前体物含量的同时，还能显著减少后续膜处理中的膜污染风险。

此外，废热激活PS体系不仅实现了高效有机物降解，还大大缓解了AOP常见的高能耗难题。相比紫外激活等方式，利用工业低品位余热可大幅降低对高品质电能的依赖，具有节能、低碳等可持续优势。

实验还发现，水体中低浓度氯离子（≤0.9mM）对PS体系有助催化作用，而高浓度（≥9mM）则会抑制降解效率，提示实际水源化学组分对工艺优化需加以考量。

更重要的是，PS热激活过程中，腐殖酸先经历芳香结构的优先断裂和氧化，生成分子量更小的羧酸类等亲水性中间体，最终实现较高程度的矿化和脱除，且降解产物易于后续生物或膜法深度处理。

DOI:

10.1021/acssuschemeng.7b04840

电化学高级氧化（Electrochemical AOPs）

此外，电化学高级氧化过程凭借其自动化、可控性强的优势，在废水治理领域得到广泛应用。电化学AOPs利用阳极电解在电极表面原位生成·OH、H₂O₂或O₃等活性物种，能够有效降解高浓度和难降解有机污染物。

相比传统化学氧化方法，电化学体系反应条件更灵活，无需投加大量化学药剂，且易于与其他处理单元集成，尤其适合连续化、自动化水处理工程。

总结

高级氧化过程（AOPs）作为环境领域的重要前沿技术，凭借其在原位高效产生多种高活性氧物种、实现有机污染物彻底降解与矿化的能力，已成为解决难降解有机污染物、保障饮用水与工业废水安全的重要手段。

AOPs不仅可以通过臭氧、芬顿、光催化、过硫酸盐、电化学等多样化手段激活，针对不同复杂水体实现协同优化，还能结合低碳、低能耗的新型工艺设计，提升工程可持续性。

近年来，协同臭氧/过氧化氢、热激活过硫酸盐、电芬顿等新体系在实际复杂基质条件下表现出更高的处理效率与更优的矿化能力，推动AOPs从实验室走向实际工程应用。

未来，AOPs技术有望通过与生物法、膜法等深度集成，以及反应器和能耗的进一步优化，为高难废水和饮用水安全提供更加高效、绿色、经济的解决方案，在环境可持续治理和健康保障中发挥更加核心的作用。

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AOPs高级氧化过程如何利用强氧化活性物种实现污染物的彻底净化？

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