总结:材料的亲水性和疏水性是影响催化性能的重要界面特性。亲水表面通过吸附极性分子、降低传质阻力,提升水相和极性反应物的催化效率;而疏水表面有助于富集非极性分子、抑制副反应,并延长催化剂寿命。
调控亲疏水性不仅优化了反应物富集、界面传质与活性位点的电子结构,还显著提升了催化剂的活性、选择性和稳定性。
近年来,通过分子修饰、界面结构设计等方法,实现了亲疏水性对多相催化反应的精细调控,为高效催化剂的开发提供了新思路和理论依据。
亲水性(Hydrophilicity)指材料表面对水分子的强烈吸附或易于与水分子发生相互作用的性质。具有良好亲水性的表面可以被水润湿,即水滴接触到材料表面时,会迅速铺展开形成较小的接触角。
通常,亲水性强的材料表面富含极性官能团(如羟基、羧基、胺基等),这些官能团能够与水分子通过氢键、静电作用等方式产生强相互作用。例如,二氧化硅表面由于含有大量的羟基官能团,表现出较强的亲水性。
亲水性可通过水接触角测试进行量化。通常认为,材料的水接触角小于30°时表现为强亲水性,30°~90°之间为中等亲水性,大于90°则亲水性较弱。极端情况下,某些超亲水材料的接触角可低于5°,水滴能在表面快速铺展。
疏水性(Hydrophobicity)则是指材料表面对水分子的排斥性,即水分子难以在表面铺展,水滴保持近乎球形,形成较大的接触角。
疏水性强的表面常见于非极性材料,如聚四氟乙烯(PTFE)、硅烷修饰的材料等。这类表面通常缺乏与水分子形成有效氢键或静电作用的官能团,因此对水的吸附能力较差。
疏水性的量化同样依赖于水接触角测试。当接触角大于90°时,认为材料具有疏水性;超过150°的表面被称为超疏水表面(Superhydrophobic Surface),例如荷叶表面的微纳结构和蜡质层共同作用,使其展现出极强的疏水和自清洁能力。
材料的亲疏水性不仅与化学组分有关,还与表面微观结构密切相关。微纳结构的构筑(如粗糙化、图案化)、官能团修饰(如引入极性/非极性分子)、等离子体处理等,都是常用的调控方法。
通过调控亲疏水性,可以实现材料表面对反应物分子的选择性吸附、润湿和传质等关键功能,这对催化领域具有重要意义。
催化反应往往发生在固-液、固-气、固-液-气等多相界面,反应物的有效吸附、迁移与反应高度依赖于催化剂表面与环境的相互作用。
材料表面的亲疏水性通过改变界面的润湿性,直接影响催化过程中反应物、产物和中间体的动态行为,进而影响催化活性、选择性和稳定性。
亲水性与疏水性直接决定了反应物在催化剂表面的富集行为和界面传质效率。
亲水表面能够显著吸附和富集极性分子,如水或醇类底物,有效提升这些反应物在界面的可及性,降低传质阻力。这对于水相催化、光催化分解水等反应极为关键,有助于提升反应速率和效率。
而疏水表面则更有利于富集非极性底物,如烷烃、某些气体或有机小分子,减少水等极性分子的干扰和副反应。部分催化体系还通过构建双亲性或梯度型亲疏水界面,实现多组分反应物的定向自组装和协同转运,从而显著提升催化效率和底物选择性。
疏水性表面可有效减少水分子、杂质或有害中间体的过度吸附,减缓金属纳米粒子的团聚、烧结和氧化过程,进而延长催化剂的寿命。
此外,超疏水表面有助于反应产物的快速解吸和自清洁,抑制积碳或副产物堵塞活性位点,从而提升长期循环稳定性。亲水界面同样能够通过优化界面微环境,调节溶剂极性、离子强度等因素,保护敏感组分、提升抗失活能力。
由此可见,合理调控亲疏水性为催化剂的结构稳定和反应环境优化提供了有力工具。
表面亲疏水性不仅影响反应物分布,还能通过调节官能团密度和种类,改变活性中心的电子结构。
例如,极性官能团的引入不仅赋予表面亲水性,还可能与金属或半导体表面发生电荷转移或配位作用,影响d带结构、局部电场分布,进而调节催化剂的活性和选择性。
在电催化反应中,亲疏水性还决定了界面双电层的结构,影响反应离子的分布、电场强度和局部pH值。限域结构和多级梯度界面通过精细调控亲疏水区域分布,可进一步实现反应物分子在微纳尺度上的定向富集和协同催化,从而提升整体催化性能。
该研究开发了一类基于纤维素-离子液体水凝胶(CPILH-X)的钯纳米催化剂,通过调节两种
酐的摩尔比,精确调控材料的亲水-疏水特性。
结果显示,随着材料疏水性的提升(如Pd@CPILH-5),对疏水性底物(如苯乙烯)的加氢催化活性显著增强,30分钟内可实现99%的转化率,并且具有优异的循环稳定性。
机理上,长链疏水基团不仅抑制了钯纳米粒子的团聚,还优化了界面与疏水底物的相容性,提升了催化剂对反应物的选择性富集与电子传递效率。该成果说明,合理调控催化剂表面的亲疏水性,是提升异相催化反应活性与可持续性能的有效手段。
该研究提出通过分子修饰调控催化剂局部微环境,优化Cu表面的亲疏水性和极性,实现对CO₂还原为乙烯的高选择性。
研究团队在Cu表面沉积有机二氢吡啶类分子膜,系统考察了分子电子给体能力对中间体(*CO)吸附构型与反应路径的影响。结果发现,适度电子给体的分子能稳定Cu表面的atop位CO中间体,促进其进一步偶联生成乙烯,使法拉第效率提升至72%,且在中性水溶液体系中实现高电流密度和190小时的运行稳定性。
原位拉曼和DFT分析揭示,分子层不仅调节了CO吸附能和界面极性,还通过水分子介导的电子转移,强化了对C₂产物生成路径的定向选择。这一策略为通过亲疏水和分子环境调控提升CO₂电催化选择性提供了新思路。
该工作通过原位液相透射电镜(operando TEM)与能量损失谱(EELS)等表征手段,揭示了钙钛矿型和尖晶石型钴基氧化物(如BSCF、Co₃O₄)催化剂在电位调控下表面亲疏水性的可逆转变规律。
实验发现,在水溶液中低电位下催化剂表面整体呈疏水性,随着正极电位提升,表面逐步转变为亲水,并伴随催化活性氧羟化物相的形成。这种“电润湿”过程通过促进OH⁻在表面富集,提高了OER(析氧反应)的电荷转移速率和界面反应活性。
进一步,高电位下形成的分子氧有效减薄了界面液层,反映出表面润湿状态与氧气析出过程密切相关。该工作直观证明了亲疏水性可调控对氧化物催化剂界面反应动力学和稳定性的根本作用。
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