超10000次循环！松山湖材料实验室王欣，独立通讯新发AM：结晶调控助力超稳锌电池！

水系锌金属电池的能量密度和循环寿命受到Zn/电解液界面固有化学和机械不稳定性的阻碍，导致不可控的枝晶形成和副反应。

2025年6月17日，松山湖材料实验室王欣在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Crystallinity-Induced Ion Rectification in Polymer/Zn Interphases for Stable Aqueous Zinc Batteries》的研究论文，Yalan Guo为论文第一作者，王欣为论文通讯作者。

本研究设计了一种各向异性晶体聚合物界面，利用其层次化结构来稳定界面。稳定效果在很大程度上取决于聚合物链的结晶度，其中具有最佳离子传输能力的聚合物链具有与Zn负极平行的纳米晶体优选取向。

这种拓扑结构为离子传输创造了快速通道，从而显着增强了电化学转化的动力学和可逆性。有序的晶体相和无序的非晶相分别阻止H₂渗透并提供Zn²⁺传输通道，在电极保护和离子传输之间达到了最佳平衡。

结晶度调控的对称电池在提高的电流密度和容量下，展示了超过3000小时的超长寿命，累计沉积容量达到7500 mAh cm^-2。

此外，基于该界面的锌/活性炭混合离子超级电容器在5 A g^-1的条件下表现出超过10000次循环的卓越稳定性。

该研究揭示了固态聚合物界面/电解质中依赖于有序性的离子传输新机制，并为推进电网规模水系电池的发展提供了一种可行的方法。

图1：Zn²⁺传输机制示意图。图1展示了结晶度调控的PVA（聚乙烯醇）界面中Zn²⁺的传输机制。图中通过对比不同结晶度的PVA界面，揭示了结晶相和非晶相在离子传输中的作用。结晶相通过阻挡水分子渗透来保护电极，同时提供Zn²⁺传输通道；非晶相则促进Zn²⁺的快速扩散。这种结构平衡了电极保护和离子传导，实现了快速均匀的Zn²⁺传输。

图2：PVA薄膜的微观结构和性能。图2通过广角X射线散射（GIWAXS）技术展示了不同退火温度下PVA涂层的纳米晶体取向和结晶度。随着退火温度的升高，PVA涂层的结晶度增加，纳米晶体的取向逐渐与Zn负极平行。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析计算出不同样品的结晶度，结果显示结晶度随退火温度升高而增加，进一步证实了结晶度对离子传输性能的影响。

图3：Zn/Zn和PZ8/PZ8对称电池的界面稳定性。图3对比了裸Zn和PZ8（结晶度调控的PVA涂层）对称电池的长期循环稳定性和倍率性能。结果显示，PZ8对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下可稳定循环超过6650小时，而在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的条件下也能稳定运行超过3000小时。相比之下，裸Zn电池在短时间内即出现短路。此外，PZ8电池展现出更高的离子迁移数和更低的活化能，表明其在离子传输效率和界面稳定性方面的显著优势。

图4：P8界面的电化学性能。图4通过Zn/Cu不对称电池和温度依赖的电化学阻抗谱（EIS）分析了P8界面的电化学性能。PZ8/Cu电池在超过700次循环中展现出稳定的库仑效率和电压间隙，表明P8界面有效抑制了副反应和枝晶生长。此外，PZ8对称电池的活化能低于裸Zn电池，进一步证实了P8界面在加速Zn²⁺传输方面的优势。

图5：PZ8界面抑制枝晶和副反应的效果。图5通过XRD、SEM、AFM和原位光学显微镜等技术，对比了裸Zn和PZ8电极在循环后的表面形貌和结构。结果显示，PZ8电极表面均匀且无明显枝晶生长，而裸Zn电极则出现了明显的枝晶和副产物。此外，原位红外光谱分析表明PZ8界面有效抑制了水分子的分解和渗透，从而减少了对Zn负极的腐蚀。

图6：PZ8界面在全电池和混合离子电容器中的应用。图6展示了PZ8界面在Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）全电池和Zn/活性炭（AC）混合离子电容器中的应用效果。PZ8/NVO全电池在1 A g⁻¹的条件下展现出超过1000次循环的稳定性能，且在不同倍率下均具有更高的放电容量。PZ8/AC混合离子电容器则在5 A g⁻¹的条件下实现了超过10000次的稳定循环，表明PZ8界面在实际储能器件中具有显著的性能提升效果。

本研究通过调控聚合物的结晶性，设计了一种各向异性的晶体聚合物界面层，用于稳定水系锌电池中锌金属负极与电解液之间的界面。研究发现，结晶性最优的聚合物链能够显著提升锌离子的传输动力学和电化学可逆性，同时抑制锌枝晶的生长和副反应。

通过优化聚合物界面层的结晶性，实现了超过3000小时的超长循环寿命，并在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的条件下实现了7500 mAh cm⁻²的累积沉积容量。此外，基于该界面层的锌/活性炭混合离子电容器展现出超过10000次循环的卓越稳定性。

该研究不仅揭示了聚合物结晶性对离子传输和界面稳定性的影响机制，还为设计高性能水系锌电池提供了新的思路，特别是在调控聚合物结晶性和分子链取向方面。

这种通过结晶性调控的聚合物界面层策略有望广泛应用于其他金属负极电池系统，为开发高能量密度、长循环寿命的电网级储能电池提供了可行的解决方案。

Crystallinity-Induced Ion Rectification in Polymer/Zn Interphases for Stable Aqueous Zinc Batteries, Adv. Mater., 2025.

https://doi.org/10.1002/adma.202418354.