华南理工李雪辉\美国北卡大学刘述斌\中科院过程所何宏艳在氮氧化物SCR领域取得重要理论突破：双标度调控规律研究成果发表于JACS

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c00844

成果简介：

TOC Graphic 价态驱动的SCR中间体反应性的双标度规律

近日，华南理工大学李雪辉教授、美国北卡罗来纳大学教堂山分校刘述斌教授、中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员，在氮氧化物(NO_x)选择性催化还原(SCR)这一关键环境催化领域取得重大理论突破。研究团队通过原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)与密度泛函理论(DFT)计算，以锰基催化剂为模型，首次揭示了不同价态活性位点上NO_x中间体反应性的“双标度”规律，并成功找到一个统一的电子描述符将其关联。这一发现为复杂SCR反应机理提供了首个定量统一的描述框架，对理性设计高性能催化剂具有重要指导意义。该成果已于2025年02月25日在线发表于期刊Journal of the American Chemical Society，论文第一作者：牟文涛、张文彪。

氮氧化物是危害极大的大气污染物，对环境和人类健康造成严重影响。在现有的治理策略中，以氨为还原剂的选择性催化还原技术被广泛应用于NO_x的脱除。过渡金属基催化剂，特别是含Mn体系，因其丰富的氧化还原性质和高效的催化性能，成为SCR技术的核心。这些催化体系主要遵循Langmuir-Hinshelwood机理：NO_x和NH₃中间体吸附活化于催化剂表面，随后耦合生成N₂和H₂O。然而，NO_x中间体的结构多样性(如螯合/桥式单齿/双齿硝酸盐/亚硝酸盐等，图1)与多种金属价态的共存(如Mn³⁺与Mn⁴⁺，图1)，使得SCR的基元路径错综复杂，导致当前定性模型争议不断，缺乏预测性框架，严重制约了催化剂的定向设计与性能优化。即存在一个根本性科学问题悬而未决：是否存在一个统一的机理原则，能够解释Mn³⁺和Mn⁴⁺截然不同的电子结构如何调控NO_x中间体的反应性？

图1. NO_x中间体的构型与稳定性

图2. 以中间体11为模型体系探究反应性与Hirshfeld charge极性反转

图3. Hirshfeld Charge对NO_x中间体的双标度控制规律：Mn³⁺火山型vs Mn⁴⁺线性

为解决上述挑战，研究团队开展了系统的实验与理论工作，并获得以下核心发现：(1) 模型验证 (图1)，计算IR频率与in situ DRIFTS实验数据高度吻合、团簇模型与周期性结构模型吸附能线性相关，系统验证了27种Mn基NO_x中间体(Mn-O_α-N-O_β(O_γ))团簇模型的可靠性。(2) 价态驱动的Hirshfeld charge极性反转(图2)，Mn³⁺ → Mn⁴⁺跃迁诱导电荷重分布，使单齿亚硝酸盐的反应氧位点从O_α切换到O_β，其与NH₃之间的氢转移过程的TS能垒从22.0 kcal/mol降至14.8 kcal/mol。(3) 双标度规律(图3)，Mn³⁺位点上NO_x中间体的反应性遵循Sabatier火山型趋势，Mn⁴⁺位点呈现线性标度关系，首次将SCR反应中的不同路径纳入统一的定量框架。(4) 统一电子描述符(图4)，E_d−overlap−E_d−F (经费米能级校正的与NO_x中间体O 2p轨道重叠最大的Mn 3d轨道能量)成功连接双标度规律，与配位场理论高度一致，同时捕捉到NO_x吸附物种的动态相互作用。(5) 普适性潜力，Fe掺杂MnO_x体系验证了机理特征的普适性(IR一致性、电荷反转、CDFT趋势、双标度规律)，表明多价态是过渡金属催化剂的普遍特征，本工作发现的双标度规律有望为更广泛的催化剂体系提供统一框架。

图4. 统一电子描述符E_d−overlap−E_d−F对Hirshfeld Charge及中间体反应指标的控制模式

本研究发现的双标度规律不仅为理解Mn基SCR催化剂中价态依赖的反应路径提供了原子级见解，捕捉到了NO_x吸附物种的动态相互作用，证明了过渡金属3d轨道的对称性和排布同时决定了电荷分布和化学反应性。更重要的是，建立了基于电子结构工程的催化剂设计预测框架。并由于多价态是过渡金属催化剂的普遍特征，这一框架有望推广至其他多价态过渡金属催化剂体系(如Fe、Co、Ni、Cu等)，为开发新一代高效NO_x脱除催化剂提供理论指导，为基于电子结构工程的催化剂设计开辟了新路径。

衷心感谢国家自然科学基金（Grant No. 22578148、22425806）与中国博士后科学基金（Grant No. 2024M750947）的资助。

文献信息：Modulating Intermediate Reactivity for Nitrogen Oxide Selective Catalytic Reduction through Dual Scaling Laws: A Synergetic In Situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy and Density Functional Theory Study，Journal of the American Chemical Society, 2026, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c00844.

何宏艳研究员，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金与国家优秀青年基金(结题优秀)获得者、中宣部宣传思想文化青年英才。现任固态电池与储能过程北京市重点实验室副主任，Green Energy & Environment (IF=14.6, TOP，一区)执行主编。围绕碳中和与清洁能源需求，融合热力学理论、计算模拟、人工智能和实验测试等方法，开展界面化工热力学、离子液体基功能材料智能设计、绿色化工过程应用等研究。迄今在Science Adv., Nature Commun., PNAS, JACS, Adv. Mater., Angew. Chem., AIChE J.等发表论文120余篇；获授权国家发明专利20余项，登记软著7件；曾获中国化工学会科学技术奖基础研究成果一等奖、美团青山科技奖、中国科学院科技促进发展奖、侯德榜化工科学技术创新奖与青年奖等奖励与荣誉。Email: hyhe@ipe.ac.cn。

刘述斌教授，北卡罗来纳大学教堂山分校（UNC）计算中心高级计算科学家，兼任化学系客座教授，国际知名的理论化学家，现担任国际知名期刊International Journal of Quantum Chemistry主编。自2000年以来，一直致力于在密度泛函理论框架内发展化学反应性理论，在概念密度泛函理论、电子密度理论、化学反应性描述符等领域做出系列原创性贡献。在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chemical Reviews等国际期刊发表论文300余篇；主编了2022年出版的《Conceptual Density Functional Theory》与2024年出版的《Exploring Chemical Concepts through Theory and Computation》，其第三部著作《Density-Based Reactivity Theory》(预计2026年出版)正在编纂中，以上著作均由Wiley-VCH出版。曾获“Wiley-IJQC Young Investigator honor”等重要荣誉。Email: shubin@email.unc.edu。

李雪辉教授，华南理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。历任化学与化工学院副院长（2012年12月-2022年10月）、轻工科学与工程学院院长（2022年10月—2024年7月）。1998年起任教于华南理工大学，2008年晋升教授，2009年任博士生导师。2006-2007年在英国雷丁大学从事访问学者研究，2010年在英国牛津大学Wolfson催化中心从事访问教授研究，2015年在美国北卡罗来纳大学从事高级访问学者研究。目前主要开展可再生资源高效利用、取代石油基路线的生物质化学品的制备、烟气中NO_x及SO_x的控制及治理技术与理论研究等。主持的项目包括国家自然科学基金重点项目及面上项目等。近年来，在JACS，Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，Applied Catalysis B，Journal of Catalysis，Chemical Engineering Science，Green Chemistry及中国科学等国内外期刊发表学术论文100余篇，获授权国家发明专利20余项。2010年入选“教育部新世纪人才支持计划”，2019年入选“国家百千才工程”并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，曾获“政府特殊津贴”、“南粤优秀教师”与“广东省五一劳动奖章”等荣誉。Email: cexhli@scut.edu.cn。