第一作者：张旭, 周启昕, 李琛
通讯作者：苏陈良 (深圳大学), 张铁锐 (中科院理化所), 刘彬 (香港城市大学)
原文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.5c22625
近日，香港城市大学刘彬、中科院理化所张铁锐、深圳大学苏陈良合作在Journal of the American Chemical Society发表了题为“Thermodynamic and Kinetic Modulation of Artificial H2O2 Photosynthesis via Spatial Control of Redox Catalytic Sites”的研究成果(DOI: 10.1021/jacs.5c22625)，提出了光催化氧化还原双位点设计思路，特征在于构建非成键且空间近邻的双原子位点，实现了位点特异性光生载流子捕获以独立驱动WOR和ORR进而降低各自的反应能垒, 并利用位点近邻性构建内部氧化还原耦合通路（WOR-ORR）, 从而有效缓解光催化体系中氧化与还原半反应之间长期存在的“热力学-动力学不匹配”这一关键瓶颈，最终在纯水中实现了优异的光合成H2O2活性。
光催化转化过程由氧化与还原半反应共同完成，但两者普遍存在的热力学-动力学不匹配严重制约着目前的光转化效率。其根源在于现有光催化剂缺乏界定清晰、功能分化的氧化还原双位点，难以在原子尺度同时实现氧化/还原中心的有效分离与高效耦合。
为此，本研究提出原子级氧化还原双位点设计策略，在氮化碳上构筑了空间近邻且非键合的Co与Pt双原子催化剂（CoPt RDSCs），并以光合成H2O2为模型反应进行验证。设计的CoPt RDSCs实现了位点特异性光生载流子捕获, Co位点作为“空穴中心”驱动 4e– WOR，而Pt 位点作为“电子中心”驱动2e– ORR, 双位点分别降低各自半反应的热力学能垒。同时，空间近邻但电子解耦的双位点进一步促使Co位点WOR生成的氧化产物 (O2与H+) 定向迁移至Pt位点用于2e– ORR，构建内部氧化还原耦合通路，显著加速整体反应动力学。多维度原位光谱、瞬态光动力学与理论计算共同证实两个半反应在各自指定位点上独立进行且协同增效。在设计的平面螺旋流反应器中, CoPt RDSCs在纯水中光合成H2O2达到了19.33%的表观量子效率(420 nm)与1.46%的太阳能-化学能转换效率，优于绝大多数已报道的同类光催化剂。本工作对氧化还原位点进行空间工程化调控提供了一种通用设计准则，为构筑能够协调氧化与还原转化的高性能光催化剂提供新的思路。·
1. 氧化还原双位点设计原则：区别于传统单原子催化剂（SACs）及直接键合的双原子催化剂（DACs），本工作提出一种不同且可推广的双位点设计策略，通过构建空间近邻而电子解耦的氧化还原双位点，由TDDFT计算与原位光谱表征加以验证，实现了对光生空穴与电子的位点特异性捕获与利用。
2. 热力学与动力学共同调控：Co与Pt位点分别作为空穴与电子中心，分别独立驱动 4e⁻ WOR与 2e⁻ ORR进行，降低与*OH、*OOH中间体相关的热力学能垒；同时，双位点的空间近邻性促使Co位点生成的氧化产物向Pt 位点定向迁移，构建WOR–ORR氧化还原耦合通路，从而优化反应动力学。
3. 原位反应机制解析：结合多维度原位光谱（In situ XAFS、XPS、FTIR、EPR）与DFT，构建了系统的机制解析框架，在原子尺度揭示了位点特异性的氧化还原过程（包括H2O与O2的选择性活化、中间体的生成及转化，以及单原子位点差异化的价态与结构演化），为阐明光催化中“活性位点特异性”的表面反应机制提供了概念性指导。
示意图1：传统缺乏明确氧化还原位点的光催化转化与具备功能分化的氧化还原双位点光催化转化对比
图1. CoPt RDSCs设计思路和原子级结构表征
图2：CoPt RDSCs配位结构解析
图3：CoPt RDSCs的光动力学分析
图4：CoPt RDSCs光催化H2O2活性评估
图5：多维度原位光谱学解析原子级双位点氧化还原反应机制
图6：系统性DFT解析氧化还原反应机制
本工作聚焦光催化体系中氧化与还原半反应长期存在的“热力学—动力学不匹配”这一核心瓶颈，提出并验证了原子级氧化还原双位点（redox dual-site）空间工程化设计原则，实现了WOR与ORR的有效分离、独立驱动与协同耦合。结合TDDFT、超快光动力学、多维度原位光谱与第一性原理计算，构建了从“活性位点设计—激发态电荷分配—位点反应—耦合传质—原位验证—整体热力学与动力学优化”的完整机制解析框架，为开发能够兼顾氧化与还原过程的高效光催化剂提供了通用的设计指导与机制依据。
刘彬，香港城市大学讲席教授，博士生导师。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程学系。2026年2月晋升为讲席教授（Chair Professor）。刘彬教授研究集中于电/光催化和原位表征，在国际著名期刊如Nature（2篇）, Nat. Chem., Nat. Energy (2篇), Nat. Catal. (3篇), Nat. Nanotechnol. (2篇), Nat. Water, Nat. Rev. Chem, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文300余篇，他引次数57000余次（H指数118），多次入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。
张铁锐，2003年在吉林大学化学系取得博士学位。现为中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师。中国化学会会士、中国微米纳米技术学会会士、英国皇家化学会会士。曾获中国感光学会科学技术奖-特等奖（第一完成人）等奖项。担任国家基金委“杰出青年基金”、创新群体项目、重点项目、国际合作重点项目负责人，国家重点研发计划重点专项项目首席科学家，英国皇家学会高级牛顿学者项目负责人。兼任Cambridge Materials Energy主编, Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy、EcoEnergy、Transactions of Tianjin University副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Chemical Science、Carbon Energy、Small Methods、Small Structures、Solar RRL、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、The Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会-副主任常委，中国化学会能源化学专业委员会-秘书长，中国感光学会光催化专业委员会-主任委员等学术职务。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS等期刊上发表SCI论文390余篇，被引用55000多次，H指数126，入选2018–2025科睿唯安“全球高被引科学家”榜单；授权国家发明专利65项。
苏陈良，深圳大学特聘教授，获教育部青年长江学者（2020）、深圳市杰青（2020）、鹏城学者（2018）、广东省特支计划青年拔尖（2017）、广东省自然科学二等奖（2023，排序第一）、Nano Res.青年科学家奖（2022）、中国感光学会光拓奖（2025）等。主要从事人工光合氘化策略与机制研究。近五年以通讯作者在Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Nanotech. （2篇）、JACS（2篇）、Sci. Adv.、Nat. Commun.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.（2篇）、Natl. Sci. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文70余篇，获国家发明专利授权28项。担任Sci. Bull.期刊特邀编委，Nano. Res. Energy等期刊青年编辑。担任中国感光学会青年理事会副主任、光催化专委会副秘书长、可再生能源光催化专委会委员等。
