离子选择膜广泛应用于水处理和电池。然而，获得既具有选择性又具有渗透性的膜是具有挑战性的。
中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员、鲁文静副研究员，中国科学技术大学张宏俊研究员等人报道了一种界面聚合物交联策略，以生产超薄但坚固的聚合物膜，同时具有渗透性和选择性。聚合物在两种不混溶溶剂的界面交联，然后进行非溶剂交换，形成3 μm厚的超薄膜，其中包含具有准有序网状交联结构的纳米级分离层。除了赋予强度外，交联结构还具有埃级通道和离子选择位点，可以精确地分离大小和电荷相似的离子。研究发现这些膜能够提高各种水液电池的工作电流密度和功率密度。这种策略解决了聚合物膜长期存在的挑战。该工作的共同第一作者为DNL17博士研究生刘晓楠、已毕业博士石梦奇、廖晨伊副研究员。
相关工作以《Ultrathin membranes prepared through interfacial polymer cross-linking for selective and fast ion transport》为题在《Nature Chemical Engineering》上发表论文。值得注意的是，这也是大连化学物理研究所首次在《Nature Chemical Engineering》上发表的首篇研究论文（以Article形式）。
李先锋，1979年8月生，研究员，博士生导师，九三学社社员，大连市政协副主席。现任中国科学院大连化学物理研究所副所长，储能技术研究部部长。国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院政府特殊津贴。2006年于吉林大学获得博士学位，2006-2009年在比利时荷语鲁汶大学进行博士后研究，2009年加入大连化学物理研究所工作至今。长期从事电化学储能技术特别是液流电池储能技术的基础研究和产业化开发工作。获包括国家技术发明二等奖 （排名3），中国科学院杰出科技成就奖（排名2）等科技奖励。
鲁文静，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。研究领域：①锌基液流电池关键材料的设计开发：设计开发以锌溴液流电池为代表的锌基液流电池关键材料，包括电极、离子传导膜等；从电池关键材料入手解决锌溴液流电池锌负极存在、溴电对活性低、自放电反应严重的问题。②液流电池膜材料的设计制备：设计开发高分子聚合物离子传导膜材料，对其进行结构设计和优化，研究其在液流电池中的结构、性能及其构效关系，实现高性能、低成本离子传导膜材料的设计制备。
张宏俊，中国科学技术大学研究员，博士生导师。2011年于武汉大学获得理学博士学位。2012-2015年，在日本原子力研究开发机构担任博士研究员。2015-2018年，在筑波大学担任研究员。2018年起，在中国科学技术大学核探测与核电子学国家重点实验室先后担任特任研究员、研究员，在合肥微尺度物质科学国家研究中心担任研究员。2018年起，担任中国核物理学会正电子谱学专业委员会委员。2021年获得中国核物理学会第一届“赵忠尧青年正电子科学家奖”。当前主要研究兴趣为（1）正电子湮没谱学及其应用（宽禁带半导体、高分子分离膜等）；（2）宇宙线缪子成像技术及其应用。
图1 3 μm厚聚合物膜的制备工艺及结构
本文报告了一种界面聚合物交联策略，可生产3微米厚的独立聚合物膜，这种膜具有选择性、渗透性和坚固性（图1a-c）。该方法涉及聚合物和交联剂在两种不混溶溶剂的界面交联。由于聚合物交联只发生在两种不混溶溶剂的界面处，形成的纳米级分离层具有准有序的网状交联结构，孔径分布窄（1.8-5.4 Å）。通过简单地改变交联时间，可以得到不同厚度和结构的分离层。由此产生的交联聚合物膜具有出色的筛分选择性，超低阻力，快速运输，横向拉伸强度（>90 MPa）和纵向硬度（>300 MPa）优于市售的50µm厚的Nafion（24.20和27 MPa）。
作者使用界面聚合物交联策略，设计了一个两步反应-非扩散工艺来制造超薄独立聚合物膜（图1a）。在第一步中，由于DMAC和HEP的不混相，不可逆聚合物交联发生在不混相[聚合物（PBI+DMAC）相]和[交联剂（TMC）+溶剂（HEP）]相的界面上。在[聚合物（PBI）+溶剂（DMAC）]相的顶部，最初形成一层极薄且不溶的固化层。这种不溶层阻止了交联剂的持续扩散，以自抑制效应缩小了聚合物交联的空间（图1a）。在步骤II（图1a）中，溶剂（DMAC）和非溶剂（水）交换导致支撑层上最终形成致密且坚固的交联分离层。膜分离层被浸泡在DMAC中不溶解，证实了步骤I中形成的交联层的不溶性和稳定性。
图2 交联PT膜的结构与稳定性
作者使用SEM、FIB-SEM和TEM来观察交联1分钟（PT@1 min）， 2分钟（PT@2 min）和5分钟（PT@5 min）膜的表面和横截面形态。所有PBI-TMC（PT）膜的分离层表面致密、光滑、均匀且无缺陷。该半透明材料PT@1 min厚度为3µm，包含超薄（~143 nm）的分离层（图1b、c，2a）。通过延长交联时间，分离层厚度从~143 nm增加到~436 nm，表明分离层厚度是可调节的（图2a）。交联时间较长，形成了交联程度较高的致密表面。然而，在2~5 min之间，分离层厚度的变化不如在1~2 min之间明显（图2a）。这是因为在步骤I中形成的初始交联层阻止了自由的TMC通过界面扩散（图1a，左上）。交联时间越长，交联层越密，自抑制作用越强，聚合物交联速度越慢，分离层生长速度越慢（图2a）。
该策略的一个主要优点是通过TMC交联形成相互连接的PBI聚合物链。当PBI聚合物链被TMC交联剂的两个或三个末端连接时，形成不同大小的空腔（图1a，右下）。正电子湮灭寿命谱（PALS）对分离层的研究表明，PBI聚合物链之间的空腔大小在1.8到5.4 Å之间（图2b）。这种极窄的孔径分布与纳米孔晶体材料相似，通常含有周期性、有序和连续的孔道，从而形成准有序的网状结构。进一步使用分子动力学（MD）模拟来研究水溶液中不同程度交联的分离层的微观结构。PT膜中N-CO含量分别为0%（PT-0%）、48%（PT- 48%）和73%（PT-73%）。没有聚合物交联的膜具有很大的空间，其中充满了水，在微观结构上形成了宽的水通道（图2c）。相比之下，具有致密网状交联结构的PT膜在水溶液中具有更有限的水通道和更高的选择性。与PALS分析一致，酰胺化程度最高的PT-73%膜结构最紧凑，自由体积最小（图2c）。
除了筛分选择性外，PT膜的机械强度也很高。例如，PT@1 min可以举起300克的重量。具有埃级空腔的致密共价聚合物交联结构是聚合物膜厚度可降至3 µm的关键原因。应力-应变曲线显示，PT膜的抗拉强度（>90 MPa）（图2d）和杨氏模量（>1 GPa），都高于市购的50 μm厚的Nafion 212。拉伸强度也大于大多数现有的微米级聚合物膜（图2e）。此外，反应时间较长的PT膜在分离层中具有更致密的交联结构，因此具有更高的抗拉强度（PT@5 min>PT@2 min>PT@1 min）（图2d）。
除了横向拉伸强度外，纳米压痕测试还用于表征膜的纵向力学性能。从这个测试中，交联PT膜的硬度（>300 MPa）大于非交联PBI@1 min（216 MPa）和Nafion 212（27 MPa）膜，这表明交联分离层提高了机械坚固性（图2f）。将膜交联时间从1分钟延长到2分钟和5分钟，增加了膜分离层的硬度。这些结果表明，交联分离层PT膜能很好地分散机械能，有利于抗压应力。此外，3微米厚的PT膜还具有热稳定性（300℃），满足实际应用的另一个重要要求。
图3 PT膜的传输特性及机理
由于PT膜具有有限的水通道，因此它们在水介质中具有很高的选择性。为了说明这一点，使用水液电池测试了氧化还原活性物质在酸性、碱性和中性水溶液中通过PT膜的渗透性。用于液流电池的理想膜应该同时具有低面积阻抗（AR）和低氧化还原活性物质的渗透率。AR测量电荷载体在膜上的渗透性，而氧化还原活性物质的渗透性测量膜的选择性。
在酸性钒基液流电池（VFB）中，PT@1 min具有最薄的分离层和最大的分离腔，在3 M H2SO4溶液中表现出最高的VO2+渗透率（4.7×10-7 cm2 h-1）（图3a）。将膜交联时间从1分钟延长至2分钟和5分钟，持续降低了VO2+的渗透率，这表明更大程度的交联导致氧化还原活性物质的选择性更高（图3a）。可以注意到，PT@1 min获得的最高VO2+渗透率仍然比Nafion 212低127倍以上。此外，在Fe(CN)64-离子在3 M NaOH溶液中与溴和多溴离子在中性Br2溶液中的渗透实验中，PT@1 min的渗透率远低于Nafion 212（图3b）。这些结果表明，PT膜在很宽的pH范围内具有很高的选择性，可以用于离子分离应用。此外，PT@1 min在碱性3 M NaOH溶液中的AR（0.12 Ω cm2）仅为Nafion 212 的七分之一左右（图3b），而在中性3 M KCl溶液（0.54 Ω cm2）中，它大约是Nafion 212的六分之一。总之，这些结果表明PT膜在很宽的pH范围内对电荷载体具有高渗透性。
为了了解PT膜中的离子传输机制，使用MD模拟了在~3 M H2SO4水溶液中PT-0%、PT-48%和PT-73%的离子传输。与离子输运数结果一致，在相同的模拟时间内观察到稀有的H2SO4/HSO4–/ SO42-输运，这表明质子优先在PT膜中输运。与PT-48%相比，PT-73%具有更多的H+-COO/COOH静电相互作用和更少的H+-CO（氢键）相互作用，因为它含有比PT-48%多1.4倍的COO/COOH位点。然而，许多H+-COO/COOH相互作用更紧密地吸引H+，这在很大程度上减缓了H+在膜上的解离和运输。相反，PT-48%中H+与质子化咪唑基团之间的相互作用较少，如H+-CO相互作用和弱阳离子-π相互作用，这使得H+的解离更快，加速了H+的运输（图3d，右）。此外，由于PT-48%的输运通道尺寸在4-6 Å之间，允许4.12 Å水合H+离子通过，平均输运时间为7-8 ns（图3d，左）。
在~6 Å宽的通道位置附近观察到浅蓝色球体的聚集。这表明质子输运在6 Å宽处减慢，形成限速步骤。在PT-73%的情况下，受限的水通道进一步阻碍了质子的输运（图2c）。由于大多数H+离子被吸附在PT-73%表面，因此在如此短的时间内没有发生H+输运（图3c）。PT-73%表面吸收的H+离子不会穿过膜，因为在模拟时间尺度内通道宽度较小（图3c）。总的来说，质子在PT-48%上的输运轨迹是值得注意的，而在MD模拟的时间尺度上没有发现这些在PT-73%上的输运轨迹。对于PT-0%，尽管它含有更宽的通道，但低H+密度主要是由于缺乏H+-CO相互作用，导致偶尔的H+输运。这些模拟结果表明，通道大小和离子传输位点的类型决定了质子在PT膜上传输的速度。也就是说，在孔径效应的驱动下，H+-CO相互作用和阳离子-π相互作用，质子输运在PT-48%中最快（图3c、d）。
图4 PT膜改善了各种水系液液电池的性能
受渗透性和选择性结果的鼓舞，将PT膜应用于不同的液流电池，包括传统的VFBs（图4a），碱性锌铁液流电池（AZIFBs）和新兴的水性有机钒-甲苯胺蓝液流电池（VTFBs）。与选择性和AR结果一致，无论电流密度如何，膜交联时间越长，VFBs的往返库仑效率（CE）越高，往返电压效率（VE）越低。交联时间较长的膜具有较高的AR，可以抵抗载流子的输运。这会增加电池的总电阻，导致VE下降。
此外，交联时间较长的膜对氧化还原活性物质的渗透性较低，具有更强的选择性。如果没有多余的离子，副反应和电荷损失就会减少，从而导致更高的CE。CE和VE的乘积给出了往返能源效率（EE），这是电池整体性能的重要指标。用PT膜组装的VFBs的EE高于用Nafion 212组装的VFBs。在所有检测的膜中，PT@1 min在200 mA cm-2时的VE(88.51%)和EE(86.41%)（图4b）最高。在1000次充放电循环中，VE和EE都保持高且稳定（图4c）。这种高性能是由于高选择性PT@1 min在酸性溶液中极低的AR，在高电流密度下降低了欧姆极化。即使电流密度从200 mA cm-2增加到300 mA cm-2，使用PT@1 min的电池的CE、VE和EE仍然高于使用Nafion 212组装的电池（图4d）。最重要的是，该电池在高达300 mA cm-2的超高电流密度下显示出82.38%的高EE。
尽管PT@1 min中分离层内的交联结构在3 M NaOH溶液中部分水解，但PT@1 min的表面结构、抗拉强度和Fe(CN)64-选择性并未受到明显影响。将最优PT@1 min应用于AZIFB中，提高了电池的性能。在所有检测的电流密度下，与PT@1 min组装的AZIFB的VEs和EEs始终高于Nafion 212（图4e）。这进一步证实了PT@1 min在碱性介质中具有超低AR和高选择性。值得注意的是，在200 mA cm-2时，该电池的EE为81.86%，与最近报道的AZIFB相比，这表明在碱性介质中水解的PT@1 min在碱性液流电池中仍然可以表现出高性能。
作者还将PT@1 min加入酸性水性有机VTFB中，该VTFB使用空气稳定的甲苯胺蓝阴极电解质（0.1 M）和V2+/V3+阳极电解质（0.3 M）。渗透试验表明，PT@1 min对大苯胺蓝分子的传输阻力高于Nafion 212。当电流密度在60~120 mA cm-2之间时，用PT@1 min组装的VTFBs的CE保持在~100%（图4f）。PT@1 min的超低AR也使该电池在120 mA cm-2的极高电流密度下获得了81.15%的高VE和81.14%的EE（图4f）。这一效率比之前报道的EE值高出10%以上。
Ultrathin membranes prepared through interfacial polymer cross-linking for selective and fast ion transport，Nature Chemical Engineering，2025.
https://www.nature.com/articles/s44286-025-00238-2
#中国科学院大连化学物理研究所 #李先锋 #鲁文静 #中国科学技术大学 #张宏俊