非中心对称晶体的压电催化为可持续合成过氧化氢（H₂O₂）提供了一种有前景的策略。但是H₂O₂的压电合成效率仍然受到水（H₂O）分解高活化能垒和氧气（O₂）吸附弱的限制。
2026年3月5日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王龙飞、王中林、中国地质大学（北京）吕国诚在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Efficient Dual-Path Piezosynthesis of Hydrogen Peroxide byBreaking Symmetry of UiO-66》的研究论文，Tianming Liu、Zhiyu Liu为论文共同第一作者，王龙飞、王中林、吕国诚为论文共同通讯作者。
在本文中，作者通过打破金属簇的对称性，设计了双金属UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）压电催化剂，从而将压电性引入这种本征中心对称的金属有机框架（MOF）中。作者证明UiO-66（Hf₃Zr₃）中由对称性破缺诱导的活性位点可以增强H₂O/O₂的结合亲和力并促进自由基生成，而压电场则显著降低了H₂O₂形成的反应能垒。特别是，优化后的UiO-66（Hf₃Zr₃）压电催化剂具有合适的能带结构和丰富的缺陷，显著增强了压电极化诱导的载流子分离，从而促进了H₂O₂的双路径生成。
这种基于MOF的压电催化剂在无需牺牲剂的条件下，直接从空气和水中实现了4.8 mmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，并能连续运行15 h。
本研究为在中心对称MOFs中诱导压电性并推进其可持续催化应用建立了一种通用策略，为设计具有高效电荷分离和高催化性能的MOF基压电材料铺平了道路。
过氧化氢（H₂O₂）是一种工业上至关重要的化学品，在漂白、氧化和消毒等高附加值应用中发挥着重要作用。然而，其生产所采用的传统蒽醌法不仅能耗高、对环境有害，还需要复杂的基础设施。过氧化氢的压电合成利用非中心对称材料固有的压电效应，将机械能转化为化学能，提供了一种有前景的绿色替代方案。这种方法利用机械能驱动压电材料内载流子（电子-空穴对）的分离，从而促进水和氧气的氧化还原反应，实现H₂O₂的高效生产。此外，从H₂O和O₂压电合成H₂O₂规避了蒽醌法中H₂/O₂混合物的爆炸危险。
目前，H₂O₂的压电合成面临着关键限制，例如压电极化不足阻碍了电子-空穴的快速分离，而不合适的氧化还原电位和带隙能量限制了水氧化（WOR）和氧还原反应（ORR）。因此，开发具有强极化场、适合WOR/ORR的能带排列以及丰富活性位点的压电材料，对于高效压电合成H₂O₂至关重要。
UiO-66是一种锆基金属有机框架（MOF），具有超高孔隙率、大比表面积和丰富的活性位点。其优异的稳定性、面心立方（fcu）拓扑结构使其能够精确构建和调控金属-氧八面体簇，这些簇具有暴露的催化位点和可调的微环境，适用于高级催化应用。但是，其中心对称的晶体结构（空间群Fm-3m）从根本上排除了压电性，从而限制了压电驱动的催化反应。
然而，自从在UiO-66中发现压电响应以来，相关研究主要集中在通过金属簇和有机配体的组成调制以及构建异质结工程来增强极化。虽然这些方法改善了UiO-66的压电响应，但其潜在的极化起源和原理仍未得到充分理解。关键的见解是，UiO-66框架本身存在结构缺陷，例如缺失的连接体或簇，这会改变其原始的晶体对称性。因此，利用晶格畸变来打破UiO-66的对称性，是构建非中心对称结构的可行策略。这种方法有望同时赋予材料压电性，并促进活性位点和电子结构的重构。
在此，作者提出了一种针对双金属UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的对称性破缺策略，以调控其压电极化。通过系统研究，作者揭示了Hf⁴⁺（0.83 Å）和Zr⁴⁺（0.84 Å）之间的离子半径不匹配会在金属簇内诱导对称性破缺，并导致对苯二甲酸（BDC）连接体的缺失。这种簇结构的修饰破坏了UiO-66晶体固有的中心对称性和电荷分布，从而诱导了压电极化。此外，作者证实了由对称性破缺产生的缺陷活性位点对H₂O和O₂分子具有很强的吸附能力。重要的是，伴随产生的压电极化场有效地降低了氧化还原反应的能垒，从而促进了H₂O₂的双路径合成。在水和空气中超声辐照下，优化后的双金属UiO-66（Hf₃Zr₃）压电催化剂表现出显著的4.8 mmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，并具有15 h的稳定循环性能。本研究为开发具有增强压电性能和催化应用的MOF基材料提供了基本的理论基础和宝贵的见解。
图1：UiO-66对称性破缺的设计与理论预测。(a) 用于增强压电极化的双金属UiO-66对称性破缺工程示意图。(b) 金属簇中电荷不对称性诱导极化的机制。(c,d) Zr₆、Hf₁Zr₅、Hf₂Zr₄和Hf₃Zr₃簇沿[100]取向的电荷分布及相应的电荷差分。(e) 双金属UiO-66（Hf₃Zr₃）晶体结构中由连接体缺陷引起的极化机制。(f) UiO-66（Hf₃Zr₃）中连接体缺陷位点处的电荷分布和负电荷中心形成。
图2：UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的形貌与结构表征。(a) UiO-66（Hf₃Zr₃）纳米片的TEM图像。(b) HAADF-STEM图像和逆快速傅里叶变换（FFT）图像。(c) UiO-66（Hf₃Zr₃）沿[111]取向的放大iDPC-STEM图像。(d) UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的XRD图谱。(e) 通过XPS光谱定量的UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）中的Hf/Zr原子比。(f) UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）在空气气氛下的热重分析（TGA）及相应的BDC-F₄连接体数量。(g) UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的ESR谱。(h) ZrO₂、UiO-66（Zr₆）和UiO-66（Hf₃Zr₃）的Zr K边XANES谱。(i) HfO₂、UiO-66（Hf₆）和UiO-66（Hf₃Zr₃）的Hf L₃边XANES谱。(j) Zr K边和(k) Hf L₃边EXAFS谱的傅里叶变换。(l) UiO-66（Zr₆）、UiO-66（Hf₆）和UiO-66（Hf₃Zr₃）的小波变换。
图3：对称性破缺诱导的UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的压电性能。(a) UiO-66（Hf₃Zr₃）的压电响应滞后回线和(b) 相-电压信号。(c) UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的平均z轴波动值随驱动电压的变化及(d) 相应的d₃₃值。
图4：UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）的H₂O₂压电合成。(a) UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）压电催化剂在水和空气气氛下同时超声（320W）时H₂O₂产量的时间依赖性。(b) 比较UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）压电催化剂在3小时内的H₂O₂产率。(c) UiO-66（Hf₃Zr₃）压电催化剂在五次循环中H₂O₂生产的稳定性。(d) UiO-66（HfₓZr₆₋ₓ）压电催化剂产生H₂O₂的k_f和k_d值。(e) UiO-66（Hf₃Zr₃）压电催化剂在不同超声功率下1小时内的H₂O₂产率。(f) 在水、空气和无牺牲剂条件下，与其他催化剂在1小时内H₂O₂压电合成的系统比较。
图5：活性氧物种（ROS）鉴定与反应机理研究。(a) UiO-66（Hf₆）、UiO-66（Zr₆）和UiO-66（Hf₃Zr₃）的能带结构。(b,c) UiO-66（Hf₃Zr₃）和UiO-66（Zr₆）经10分钟超声辐照后的DMPO-·OH、·O₂⁻自旋捕获EPR谱。(d) 在水和空气气氛下，UiO-66（Hf₃Zr₃）在3小时同时超声（320W）条件下，加入p-BQ（·O₂⁻清除剂）、TBA（·OH清除剂）、(NH₄)₂C₂O₄（空穴清除剂）、AgNO₃（电子清除剂）和FFA（¹O₂清除剂）溶剂后产生的H₂O₂量。(e) 有无额外电场（1×10⁻³ V Å⁻¹）时UiO-66（Hf₃Zr₃）水氧化反应和(f) 氧还原反应的自由能。(g) UiO-66（Zr₆）和UiO-66（Hf₃Zr₃）对水和氧分子的吸附能计算。(h) UiO-66压电催化剂增强过氧化氢生成的机理示意图。、
综上，作者提出了一种创新的“对称性破缺”策略，通过在本征中心对称的金属有机框架（MOF）UiO-66中引入Hf/Zr双金属，成功诱导出压电性并构建了高效的活性位点。该设计巧妙地利用Hf⁴⁺与Zr⁴⁺微小的离子半径差异，在金属簇内引发晶格畸变和连接体缺陷，从而打破晶体的中心对称性；这不仅产生了强大的压电极化场以促进载流子分离，还创造了能有效吸附H₂O和O₂分子的缺陷位点，协同降低了反应能垒，实现了水氧化（WOR）和氧还原（ORR）双路径高效合成过氧化氢（H₂O₂）。
所开发的UiO-66（Hf₃Zr₃）压电催化剂在无需任何牺牲剂、仅使用空气和水的条件下，实现了高达4.8 mmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，并展现出15 h的优异稳定性，性能远超多数已报道的压电催化剂。本研究不仅首次为在中心对称MOFs中人工诱导压电性提供了通用且有效的范式，深化了对压电催化机理的理解，而且为开发绿色、可持续的H₂O₂生产技术开辟了全新途径，在环境修复、化学合成和清洁能源等领域具有广阔的应用前景。
Efficient Dual-Path Piezosynthesis of Hydrogen Peroxide byBreaking Symmetry of UiO-66. Adv. Funct. Mater., 2026. https://doi.org/10.1002/adfm.74728. 声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
