聚醚基固态电解质（PESEs）因其链段的柔性和与锂金属负极（LMAs）的良好兼容性，在固态电池中具有独特的优势。然而，PESEs面临着离子导电性差、Li+迁移数低和氧化稳定性低的挑战。
2025年6月17日，北京大学庞全全在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Dual Fluorination Molecular Design Enabling Polyether Solid Electrolytes for 5.0 V Lithium-Metal Batteries With Aggressive Chemistries》的研究论文，Guo Ye、Yue Ma为论文共同第一作者，庞全全教授为论文通讯作者。
本文报道了一种双氟化策略，通过结合两种类型的氟原子（结合态和可交换态），使PESEs在25°C下与高电压正极和LMAs具有出色的物理化学性质和稳定性。
具体而言，将刚性的五氟苯单元（作为结合态氟）整合到柔性的聚醚主链中，以增强氧化稳定性、机械性能和锂离子迁移数（通过阴离子-π相互作用）；同时，使用N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺（作为可交换态氟）构建富含氟的固体电解质界面。
结果表明，这种PESEs能够在5.0 V的Li|LiNi0.5Mn1.5O4电池中实现高稳定性，600次循环后容量保持率为85.6%。
这种双氟化策略不仅适用于此处的PESEs，还可能扩展到其他体系，有望为实用化、长寿命、高能量固态锂金属电池铺平道路。
图1：展示了双氟化策略设计的聚醚基固态电解质（PESEs）的分子结构及其在锂金属电池中的界面作用机制。（a）描述了双氟化PESE（P(OEGA-APF)-T）的化学结构，包括结合态氟（pentafluorobenzene单元）和可交换态氟（2,2,2-trifluoro-N-methylacetamide，TFA）。结合态氟通过共价键固定在聚合物主链中，用于提高氧化稳定性和锂离子传输效率；可交换态氟则用于在锂金属表面形成富含LiF的固体电解质界面（SEI）。图中还展示了SEI和CEI（正极-电解质界面）的形成过程，强调了氟化策略在界面稳定中的作用。（b）通过示意图展示了PESE的微观相分离结构，其中“亲水”的OEGA单元形成锂离子传输通道，而“疏水”的pentafluorobenzene单元则通过π-π相互作用锚定阴离子，从而提高离子传输效率并限制阴离子的迁移。
图2：通过计算化学和光谱学手段对双氟化PESEs的分子能量水平和结构特性进行了表征。（a）展示了OEGA、氟化分子（APF和TFA）以及非氟化分子（AB和NMA）的HOMO和LUMO能级。结果显示，氟化分子的HOMO能级显著低于非氟化分子，表明氟化可以提高聚合物的氧化稳定性。（b）通过量子化学计算，展示了APF与DFOB⁻之间的强π-π相互作用，其结合能为13.8 kcal/mol，远高于非氟化分子AB与DFOB⁻的结合能（4.62 kcal/mol），证实了氟化单元在锚定阴离子方面的作用。（c）和（d）分别展示了7Li和11B核磁共振（NMR）谱图，表明双氟化PESE（P(OEGA-APF)-T）中锂离子和DFOB⁻阴离子的化学环境发生了显著变化，进一步证实了阴离子与氟化单元之间的相互作用。（e）拉曼光谱显示，双氟化PESE中DFOB⁻的振动模式发生了变化，表明阴离子的迁移能力被限制，从而提高了锂离子的传输效率。（f）小角X射线散射（SAXS）分析揭示了PESE的微观相分离结构，P(OEGA-APF)-T显示出明显的周期性微相分离，其特征长度为13.6 nm。（g-i）原子力显微镜（AFM）图像进一步证实了P(OEGA-APF)-T的微观相分离，其表面呈现出明显的纹理结构，而其他PESE则表现出均匀的表面。
图3：对PESEs的聚合反应和物理性质进行了详细表征。（a）通过1H NMR谱图验证了PESEs的聚合反应是否成功。结果显示，聚合后的P(OEGA-APF)-T中双键的特征峰消失，表明聚合反应完全。（b）通过动态机械分析（DMA）研究了PESEs的储能模量（G′）和损耗模量（G′′），表明P(OEGA-APF)-T具有更高的刚性。（c）拉伸测试结果显示，P(OEGA-APF)-T具有最高的断裂伸长率（65%）和最大拉伸强度（3.05 MPa），表明其机械性能显著优于其他PESEs。（d）热重分析（TGA）表明，P(OEGA-APF)-T在300°C时仅损失3.8%的重量，远低于其他PESEs，显示出优异的热稳定性。（e）和 （f）通过1H NMR谱图验证了APF与TFA之间的强氢键作用，表明这种相互作用有助于提高聚合物的热稳定性和机械性能。（g）差示扫描量热法（DSC）分析了PESEs的玻璃化转变温度（Tg），P(OEGA-APF)-T的Tg为-53.7°C，低于其他PESEs，表明其聚合物链的流动性更好。
图4：研究了PESEs对锂金属负极稳定性的影响以及界面化学特性。（a-c）扫描电子显微镜（SEM）图像显示，使用P(OEGA-APF)-T的锂金属负极表面沉积更为致密，而其他PESEs则表现出多孔和松散的结构。（d-f）X射线光电子能谱（XPS）分析表明，P(OEGA-APF)-T形成的SEI中氟含量显著更高（14.15%），表明TFA中的氟参与了SEI的形成，生成了富含LiF的界面。（g-i）时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）分析进一步证实了P(OEGA-APF)-T形成的SEI中LiF的富集，表明其在界面稳定性中的关键作用。（j）线性扫描伏安法（LSV）测试表明，P(OEGA-APF)-T的氧化稳定性超过5.7 V，远高于其他PESEs，归因于氟化单元的强电子吸引效应。（k）恒电位极化测试进一步验证了P(OEGA-APF)-T在高电压下的稳定性，表明其在5.3-5.7 V范围内可以长时间保持稳定。
图5：展示了使用不同PESEs的Li|LNMO全电池的电化学性能。（a）在0.2C倍率下，P(OEGA-APF)-T电池的初始放电容量（141.7 mAh/g）高于POEGA-T电池（119.5 mAh/g），表明其更好的离子传输性能。（b）长循环测试显示，P(OEGA-APF)-T电池在300个循环后容量保持率为95.9%，而POEGA-T电池仅为7.1%，表明双氟化策略显著提高了电池的循环稳定性。（c）倍率性能测试表明，P(OEGA-APF)-T电池在不同倍率下均表现出更高的容量，尤其是在高倍率（5C）下，进一步证实了其优异的离子传输能力。（d）在0.5C倍率下，P(OEGA-APF)-T电池在600个循环后容量保持率为85.6%，远高于POEGA-T电池（23.7%），显示出其在高电压下的长期稳定性。（e）电压曲线演变表明，P(OEGA-APF)-T电池在循环过程中极化变化较小，表明其稳定的界面特性。（f-g）使用高负载LNMO正极（9.8 mg/cm²）和薄锂金属负极（50 μm）的电池在0.1C倍率下表现出99.6%的容量保持率和98.4%的平均库仑效率，进一步验证了其实际应用潜力。
综上，论文研究了一种双氟化策略设计的聚醚基固态电解质（PESEs），通过引入结合态和可交换态的氟元素，显著提升了电解质的离子电导率、锂离子迁移数和氧化稳定性，并实现了在5.0 V高电压锂金属电池中的稳定循环。
该研究成功开发了一种具有优异性能的聚醚基固态电解质，实现了在高电压锂金属电池中的长期稳定循环（600次循环后容量保持率达85.6%）。
这一成果不仅为高性能固态电解质的设计提供了新的分子设计思路，还为开发高能量密度、长寿命、高安全性的下一代锂金属电池开辟了新途径，有望推动电动汽车和便携式电子设备等领域的发展。
Dual Fluorination Molecular Design Enabling Polyether Solid Electrolytes for 5.0 V Lithium-Metal Batteries With Aggressive Chemistries, Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202509547