深度解析双原子催化剂：基础、机制、表征与活性起源

双原子催化剂是一类具有独特结构和性能的催化剂，其核心特征是催化剂表面或内部存在两个相邻的活性金属原子。这种结构设计能够显著提升催化剂的活性、选择性和稳定性，广泛应用于多种催化反应中。该催化剂一般具有以下的这些结构特点：

1、双活性位点：双原子催化剂包含两个相邻的金属原子，这些原子可以是同种金属（如Cu-Cu），也可以是不同金属（如Cu-Fe）。这种双活性位点的设计能够提供协同作用，增强对反应物的吸附和活化能力。

2、精确的原子间距：双原子之间的距离通常在0.2到0.5nm之间，这种精确的间距能够优化反应物的吸附和中间体的形成，从而提高催化效率。

3、高度分散：双原子催化剂中的金属原子高度分散，避免了金属纳米颗粒的团聚，从而最大化地利用了金属原子的活性位点。

DOI：10.1021/jacs.5c06007

1、协同效应：双原子位点通过协同作用，能够更有效地吸附和活化反应物。例如，在电催化硝酸盐还原（NO₃RR）中，一个铜原子可以吸附*NO中间体，而另一个铜原子则促进质子的生成和转移，从而降低反应能垒。

2、电子转移：双原子位点之间的电子转移能够调节反应物的吸附强度，优化反应路径。例如，在甲醇制丙烯（MTP）反应中，双原子位点能够通过电子转移促进甲醇的吸附和转化。

3、中间体稳定化：双原子位点能够稳定关键中间体，从而提高反应的选择性。例如，在合成气转化中，双原子位点能够稳定甲醇中间体，促进其转化为乙烯或丙烯。

DOI：10.1002/anie.202502118

双原子催化剂（DACs）的表征是验证其结构和性能的关键步骤，下面是几种常用的表征手段：

1）透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）

球差校正扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）：可以高分辨率地观察双原子位点的位置和分布，提供原子级别的图像；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：用于观察金属原子在载体上的分布情况，能够清晰地显示孤立的金属原子。

2）X射线吸收光谱（XAS）

X射线吸收近边结构（XANES）：用于确定金属原子的氧化态和配位环境；扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：能够详细分析金属原子之间的距离和配位数，从而确认双原子结构的存在。

3）穆斯堡尔光谱学（Mössbauer Spectroscopy）

用于研究金属原子的电子结构和化学环境，尤其是在铁基双原子催化剂中。

4）电子能量损失谱（EELS）

结合STEM技术，EELS可以提供金属原子的化学状态和局部结构信息。

5）原位表征技术

原位XAS：在反应条件下实时监测金属原子的电子结构和配位环境的变化；原位红外光谱（FTIR）：用于研究反应中间体的吸附和转化过程。

DOI：10.1002/anie.202502118

2025年6月14日，同济大学王颖在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了关于电化学还原硝酸盐用于克级合成氨的研究论文。

该论文受天然亚硝酸盐还原酶中双原子铜协同作用的启发，设计了一种基于聚合物碳氮化物（PCN）的双原子铜催化剂（PCN-Cu-DAC），用于高效电催化硝酸盐还原合成氨。

通过系列表征证实双原子铜催化剂的成功制备，并通过原位表征和理论计算说明双原子铜催化剂对比单原子催化剂的优势：

1、高分辨电镜技术：捕捉双原子的空间排布

在高角环形暗场扫描透射电镜下，PCN-Cu-DAC呈现出均匀分布的亮点对（图K），线扫描分析显示两个Cu原子间距约为4Å，与自然酶中的双Cu位点距离一致。

2、X 射线吸收光谱：揭秘电子与配位环境

XANES 谱分析：PCN-Cu-DAC的Cu K-edge XANES吸收边位于金属 Cu 箔（Cu⁰）和 Cu 酞菁（Cu²⁺）之间（图B），表明Cu的氧化态为+1 价，与自然酶中活性Cu位点的价态一致。肩峰位置（8983 eV）对应 1s→4p轨道跃迁，暗示Cu原子的配位对称性低于体相Cu。

EXAFS 谱拟合：傅里叶变换EXAFS谱（图C）显示在R=1.4 Å处存在强吸收峰，归属于Cu-N配位键，而在R=2.5 Å处无Cu-Cu键信号，排除了Cu纳米颗粒的形成。曲线拟合确定Cu原子配位数为2，形成线性Cu-N₂结构（图G）。

小波变换（WT-EXAFS）：WT-EXAFS图谱（图D-F）中，PCN-Cu-DAC 的信号峰值出现在k=7.5 Å^-1、R=1.4 Å，与单原子Cu-N₄配位结构相似但强度更高，暗示双原子位点可能共享部分配位N原子，形成 “桥连” 结构。

3、X射线光电子能谱（XPS）：价态与电荷转移

PCN-Cu-DAC 的Cu 2p_3/2 峰位于932.7 eV（图H），归属于Cu⁺物种，且无Cu²⁺的卫星峰，证实双原子Cu位点以混合价态存在。

与单原子Cu催化剂相比，PCN-Cu-DAC的峰位向低结合能偏移0.3 eV，表明双原子间的电子离域化使Cu原子的电子密度增加，与密度泛函理论（DFT）计算中双位点的电子积累结果一致。

4、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）：追踪液相中间体演变

在 1430cm^-1和1460cm^-1处观察到NH_x物种的特征峰（图D），随电位增加而增强，同时1580cm^-1处的 NO 吸收峰减弱，表明*NO的快速氢化过程。

PCN-Cu-DAC在1889cm^-1处出现Cu-H键特征峰，证实双原子位点可促进*H的生成与转移，这是单原子Cu催化剂中未观察到的现象，直接证明了双位点对质子传递的促进作用。

5、原位拉曼光谱：揭示NO₃^–还原路径

PCN-Cu-DAC的NO₃^–对称伸缩振动峰（1040cm^-1）在反应中迅速减弱，而NO₂^–的不对称伸缩振动峰（1320cm^-1）强度增加后快速下降（图E），表明双原子位点可加速 NO₃^–→NO₂^–→NO 的连续还原过程。

对比单原子Cu催化剂，NO₂^–的积累更明显，证实双原子位点的中间物种转化效率更高，与 DFT 计算的反应路径一致。

通过精确调控双原子的配位环境和间距，能进一步优化双原子催化剂的催化特性，为实现绿色、高效的催化过程提供了新的思路与策略。未来，随着合成技术的不断进步以及理论研究的深入，双原子催化剂有望在更多领域发挥重要作用，推动催化科学的发展。