吸附与催化是当前热门研究领域，常见的反应有氢析出反应、氧析出与还原反应、氮气还原反应、二氧化碳还原反应。本章华算科技朱老师将正式介绍这些反应所涉及的中间体结构、自由能、过渡态。
析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是电解水制氢、金属–空气电池等能源转换技术中的关键阳极反应，其反应动力学缓慢且伴随高过电位，严重制约了整体电化学系统的效率。作为涉及四个质子耦合电子转移（PCET）步骤的多步反应，OER在催化剂表面形成一系列含氧中间体，其中OH、O和OOH是三种最关键的吸附物种。
在这些中间体中，OOH（过氧羟基）扮演着特殊的角色。DFT计算研究表明，*OOH的形成自由能通常是OER反应路径中最大的自由能变化，决定了整个反应的理论过电位。具体而言，*OOH中间体位于反应路径的第三步，即M-O + OH⁻ → M-OOH + e⁻，这一步骤通常是反应的决速步骤（Rate-Determining Step, RDS）。
OOH脱氢能垒是指从催化剂表面脱附OOH中间体生成O₂分子所需的能量障碍。这一能垒的高低直接决定了OER反应的速率和催化剂的活性。在理想情况下，各步骤的自由能变化应相等（ΔG₁ = ΔG₂ = ΔG₃ = ΔG₄ = 1.23 eV），此时理论过电位为0 V，催化活性达到最优。然而，由于OH与OOH中间体吸附能之间的线性标度关系，这一理想状态难以实现。
吸附质演化机理（Adsorbate Evolution Mechanism, AEM）是OER研究中最经典和广泛接受的反应机制。在AEM框架下，氧中间体经历*吸附→去质子化→偶联→解吸的连续顺序过程，具体路径为：*OH → *O → *OOH → O₂。
大量DFT计算结果证实，OH与OOH中间体的吸附自由能之间存在稳定的线性标度关系：
这一标度关系的可靠性与±0.2 eV的偏差反映了不同材料表面的分散性，而非计算误差本身。该关系适用于大多数金属氧化物和氢氧化物催化剂表面。
线性标度关系的物理本质在于：OH和OOH中间体在催化剂表面的成键方式存在相似性。两者都涉及氧原子与金属活性位点的相互作用，OOH可以视为OH进一步结合一个氧原子形成的物种。由于这种结构相似性，它们与催化剂表面的相互作用能之间存在内在关联，从而形成了线性标度关系。
基于上述标度关系，可以推导出OER反应的AEM路径理论过电位极限。当催化剂表面的OH吸附自由能（ΔGOH）与OOH吸附自由能（ΔGOOH）相等时，催化剂的吸附位点最接近火山图峰值，催化剂的效率最高，产生最小的过电位。
对于理想的OER催化剂，四个反应步骤的吉布斯自由能变化应满足：
然而，由于标度关系的存在，当优化*OH吸附能时，*OOH吸附能必然随之变化，导致至少有一个步骤的ΔG大于1.23 eV。通过理论计算，可以得到AEM路径的理论极限过电位约为370 mV。
这一理论极限意味着，在AEM机制下，无论催化剂设计如何优化，OER过电位都不可能低于370 mV。这一限制是传统OER催化剂性能提升的主要障碍，也是近年来研究者寻求新反应机制（如LOM、OPM等）的根本原因。
*OOH脱氢能垒的计算主要基于密度泛函理论（DFT）。典型计算流程包括：
结构优化
对催化剂表面模型及吸附中间体进行几何结构优化，确保原子受力收敛（通常阈值设为0.01 eV/Å）。
频率计算
对优化后的结构进行频率分析，获取零点振动能（ZPE）和熵变等热力学信息。
内能计算
计算各中间体和催化剂表面的DFT能量（E_DFT）。
热力学校正
使用VASPKit等工具进行热力学校正，获得吉布斯自由能（G）。
自由能计算
结合DFT能量和热力学校正项，计算各中间体的吉布斯自由能。
计算氢电极（Computational Hydrogen Electrode, CHE）模型是*OOH脱氢能垒计算的核心方法，由Nørskov等人于2004年提出。该模型以标准氢电极（SHE）平衡条件作为参考，通过将H₂气体的化学势定义为2μ_H = μ_H₂，简化了电化学反应中的自由能计算。
对于OER反应中*OOH脱附步骤，其吉布斯自由能变化计算公式为：
其中U为电极电位，e为电子电荷。
*OOH脱附的活化能垒需要通过过渡态搜索来确定。常用的方法包括：
NEB（Nudged Elastic Band）方法
在反应物和产物之间构建反应路径，寻找能量最高的鞍点（过渡态）
CI-NEB（Climbing Image NEB）
改进的NEB方法，可以更精确地定位过渡态
Dimer方法
通过搜索最陡下降方向的曲率来定位过渡态
过渡态能量与反应物能量之差即为活化能垒，这一能量障碍决定了*OOH脱附的反应速率。
贵金属氧化物如RuO₂和IrO₂是OER研究中的基准催化剂。DFT计算表明：
在RuO₂(110)晶面上，*OOH的形成能垒较高，是速率决定步骤。
IrO₂的ΔG*OH约为1.6 eV，过电位约为0.3 V，显示出较好的OER活性。
在高电流密度下，RuO₂基催化剂因生成O*中间体的高能垒而影响催化性能。
非贵金属基催化剂是OER研究的热点方向：
在NiFe-LDH催化剂中，Fe的引入优化了eg轨道电子填充数目，大幅降低了*OOH的形成能垒。
硫掺杂的NiFe-LDH具有更低的脱质子化能垒，有助于金属位点的吸附行为，同时促进层间电荷的再分布，形成高活性的*OOH。
Ni(Fe)OOH催化剂的ΔG*OOH值可降至1.8 eV（较未掺杂体系降低0.4 eV），与实验观测的电流密度提升5倍高度吻合。
单原子催化剂（SACs）具有独特的*OOH脱附特性：
在Ru单原子掺杂的NiFe-LDH中，Ru位点调控d带中心下移，优化*OOH吸附能至1.8 eV，较未掺杂体系降低0.4 eV。
Co-N₄单原子催化剂中，Co-N₄结构使金属中心与所有OER中间体形成适中的吸附能，表现出优异的反应性。
在Co单原子催化剂上，*OOH的吸附能可通过配位环境的调控进行优化。
二维材料和异质结构在*OOH脱附能垒调控方面展现出独特优势：
在NiFe-LDH/SnS复合催化剂中，*OOH中间体被稳定了1.643 eV，显著降低了反应能垒。
Cu₂@C₂N催化剂的*OOH步骤自由能最低（1.44 eV），过电位仅为0.38 V，明显低于Cu@C₂N（0.63 V）。
在CeO₂/CoP异质结构中，激活晶格氧机制（LOM）可实现225 mV@10 mA cm⁻²的低过电位，远低于AEM机制的理论极限。
AEM机制下OOH脱氢能垒的标度关系与理论极限：介绍了线性标度关系的物理起源、AEM路径的理论过电位极限
OOH脱氢能垒的计算方法与DFT分析策略：介绍了密度泛函理论（DFT）计算流程、化学氢电极（CHE）模型、过渡态搜索与活化能计算
OOH脱氢能垒在不同催化剂体系中的表现：介绍了贵金属氧化物催化剂、非贵金属基催化剂、单原子催化剂
下一章将正式引入本次教程的核心—氮气还原distal路径。我们将从Distal pathway（远端途径）的定义与特征、三种NRR反应途径的详细对比、DFT计算在NRR机理研究中的应用方面详细介绍氮气还原distal路径。
