说明：本文华算科技主要介绍怎样借助 XPS 的 O 1s 谱判断氧空位，以及为什么单看 O 1s 分峰还不够。
氧空位指晶格里本该坐落一个氧原子的位置上，氧原子缺席了。氧离开时会留下两个电子，这两个电子有时被邻近的金属阳离子俘获、把金属还原成低价，有时停留在空位处、形成位于带隙中的缺陷态。
氧空位带来的是局域配位环境和电子结构的改变，它本身并未凭空制造出一种新的、可被单独探测的含氧物种。把这一点想透，才能合理地分析 XPS 究竟能从谱里读到什么、又读不到什么。
XPS 的 O 1s 谱记录的是氧原子内层电子被光子打出来时的结合能。在一张典型金属氧化物的 O 1s 谱上，结合能较低的一侧大约在 529 到 530 电子伏，来自与金属成键的晶格氧；结合能较高的一侧从 531 一直伸到 533 电子伏，里面挤着表面羟基、化学吸附氧、吸附水以及碳酸盐等好几种物种。
它们常常叠加成一个向高结合能拖尾的不对称包络，单凭肉眼几乎没办法把各组分逐一区分。
图1. CeO2 晶格结构示意，标出 Ce4+、Ce3+、晶格氧和一个氧空位的位置。DOI：10.1038/s41598-017-06139-6
最关键的难点在于光电子的来源。一个缺席的氧原子不会自己发出 O 1s 光电子，能被探测到的光电子都来自仍然留在晶格里的氧。文献中频繁被标注成氧空位的那条 531电子伏组分，位置恰好和多种表面含氧物种高度重叠。于是严格地讲，O 1s 谱里找不出一条只属于氧空位的独立峰，把某条分峰径直读成空位，本身就埋下了风险。
哪些含氧物种都出现在 531 eV 附近？
把 O 1s 谱拟合成几个峰时，531 电子伏附近的组分可以来自好几种不同来源。表面羟基大约在 531.5 电子伏，吸附水在 532 到 533 电子伏，碳酸盐和有机氧也处在这一带，空位邻近那些配位不足的晶格氧，结合能也接近这个区间。
这些物种的特征结合能彼此靠得很近，只用一条峰去概括，根本分不清它代表的究竟是羟基、吸附水还是缺陷邻近氧。
图2. In2O3 的 In 3d 谱与 O 1s 曲线拟合，O 1s 被分成 529.9 eV 和 531.6 eV 两个组分。DOI：10.1038/srep01021
以 In2O3为例，研究者常把 O 1s 谱拟合成 529.9 电子伏的晶格氧和 531.6 电子伏的高结合能组分两部分。退火温度改变时，531.6 电子伏组分的面积大幅跟着变化，很容易被直接解读成氧空位的增多或减少。
可是在同一批样品上，代表金属价态的 In 3d 内层峰几乎纹丝不动。倘若体相里果真大量生成空位，金属阳离子的价态理应随之改变，这个对不上的细节，提示那条高结合能峰更像表面吸附在变。
分峰自由度和荷电校准怎样改变这条峰？
O 1s 谱有一个绕不开的特点，就是对表面格外敏感。XPS 的探测深度只有几个纳米，谱里高结合能那一侧主要反映最表层的状态，而非材料体相的真实成分。一块含有空位的氧化物只要在空气里放一会儿，表面就会迅速吸附上水分子和羟基。
这些吸附物种的信号正好压在 531 电子伏一带，把原本或许与空位有关的微弱信息盖过去，所以室温大气下测到的这条峰，常以表面吸附物种为主。
图3. N 掺杂 TiO2 的 Ti 2p、O 1s、N 1s 谱与紫外可见、Tauc 和拉曼谱。DOI：10.1038/s41467-021-20977-z
荷电效应和能量校准是另一重干扰。绝缘性的样品在测试时表面会积累正电荷，让整条谱朝高结合能方向整体漂移，幅度从零点几到几个电子伏不等。若再用 C 1s 这条参考线校准得不恰当，分峰的位置和面积都会跟着一起偏。
各家实验室的校准习惯不尽一致，同一种材料在不同文章里给出的 531 电子伏组分比例，因此很难直接拿来横向比较，更难当作空位多少的统一标尺。
EPR 怎样反映未成对电子？
既然 O 1s 分峰自身难以独立判定空位，就需要请对缺陷更敏感的手段来帮忙。电子顺磁共振能够直接探测体系里的未成对电子，当氧空位俘获电子、或邻近金属离子发生变价时，都会产生带未成对电子的顺磁中心。
在许多金属氧化物里，g 值大约 2.003 的那条信号。这条信号常被关联到空位俘获的电子，强度大致随缺陷密度上升。
图4. 纯 CeO2 与 CeO2–石墨烯的电子顺磁共振谱，约 3400 G 处为 Ce3+ 相关信号。DOI：10.1038/s41598-017-06139-6
不过EPR 也需要谨慎对待。g 值约 2.003 的信号有时来自表面吸附的氧自由基或别的顺磁物种，未必是氧空位独享的指纹。
要让判断更有把握，得把 EPR 信号强度、O 1s 高结合能组分的占比、金属低价离子的比例摆在一起看趋势。几种相互独立的信号同向变化，彼此印证之时，氧空位的存在才算得到了较为扎实的支撑，而不靠孤证。
拉曼、PL 和吸收边怎样反映缺陷？
拉曼和光致发光则从晶格振动和电子跃迁的侧面去反映缺陷。氧空位会让晶格发生局部松弛、改变振动对称性，于是某些拉曼特征峰会移动位置或者变宽。
在光致发光谱里，空位引入的缺陷态会贡献一段可见光区的发光带，强度随缺陷密度而起伏。这两种谱图都无需破坏样品，便于快速比较同一批样品之间缺陷多少的相对差异。
图5. 三种样品的光致发光谱，可见光区的发光带与缺陷态有关。DOI：10.1038/s41598-017-06139-6
当然，这些光谱也各自带着局限。拉曼峰的移动也会由应力、粒径或物相转变引起，难以单独归给空位；发光强度则还受表面复合和杂质能级的影响。
因此稳妥的做法，是把拉曼、发光和吸收边的变化拿来和 O 1s、EPR 的结果逐一对照，多条线索方向一致才更可信。这样彼此约束之后，把它们一起指向氧空位，才不至于各说各话。
金属阳离子价态怎样关联氧空位？
氧空位和金属阳离子的价态，是绑定在一起的两件事。氧原子离开时留下的电子会把邻近的金属离子还原到更低的价态，因此低价阳离子所占的比例，是一个比 O 1s 高结合能峰更可取的间接标志。在 CeO2 这类材料里，Ce 3d 谱中 Ce3+ 组分的增多，几乎总是和氧空位的生成一同出现，二者可以互为佐证。
图6. 纯 CeO2 与 CeO2–石墨烯的 XPS 全谱与 Ce 3d 分峰，含 Ce3+ 和 Ce4+ 组分。DOI：10.1038/s41598-017-06139-6
用金属的核心能级峰来判断价态，通常比盯着 O 1s 那条高结合能峰要稳健得多。Ce3+、Ti3+ 以及低价钒等都有相对清晰、位置确定的特征峰，受表面吸附物的干扰也小一些。把金属价态的比例和 O 1s 的组分一同摆开对照，两套数据能够彼此印证。这能大幅降低只看单独一条峰时容易出现的误判风险。
吸收边、带隙和理论计算怎样补充？
吸收边和带隙的变化，则从光学的侧面补上一块拼图。氧空位形成的缺陷态会在带隙之中引入新的能级，使吸收边发生红移、表观带隙变窄，材料的颜色也常随之加深。
借助紫外可见漫反射配合 Tauc 作图，可以把这种带隙收窄的程度定量地标出来。再把它和缺陷密度的其他结果放到一起，就能看出光学信号与空位之间是否自洽。
图7. 三种样品的紫外可见吸收与 Tauc 作图，带隙随缺陷增多而收窄。DOI：10.1038/s41598-017-06139-6
理论计算给出的是空位在能量学和谱学上的预期。密度泛函计算的结果是，氧空位本身不会在 O 1s 上长出一条新峰，它只让空位相关氧原子的结合能轻移零点几电子伏而已。这一理论判断从根本上点出了一件事，把 531 电子伏直接当成空位的专属峰。这种做法在理论上其实缺乏支撑，更多是一种沿用已久的经验性标注。
怎样设计交叉验证？
判断氧空位，最稳妥的方式是在同一批样品上做交叉验证。让 O 1s、金属价态、EPR、拉曼和发光这些手段指向同一个方向，任何单一手段的歧义都能被其余结果约束住。
还是以 In2O3 为例，O 1s 的高结合能组分和发光强度在同一组退火样品上呈现同向的变化，多种技术彼此自洽。这样得到的判断才站得住脚，而非凭一张谱图就下定论。
图8. In2O3 三种退火样品的光致发光谱，发光强度随退火温度升高而下降。DOI：10.1038/srep01021
交叉验证之外，还得把测试条件本身管控好。原位或准原位测量可以避开样品暴露空气后吸附水和羟基的干扰，让测到的表面状态更贴近真实的工作态。报告数据时，把校准方式、测试气氛和分峰所用的约束都写明，别人才有办法复核这条 531 电子伏峰到底该归给谁。
哪些做法能避免过度解读？
想避免过度解读，要从分峰这一步的克制做起。峰的数目、位置和半高宽都应当有明确的物理依据，而非为了凑出一条氧空位峰，就随意往谱里增添组分。一个朴素的原则是，同一套数据如果能用更少的峰拟合得一样好，就没有必要硬塞进一条所谓的空位峰。多出来的自由度只会制造看似精确、实则站不住的结果。
更可取的说法，是把 531 电子伏那条组分老老实实称作高结合能含氧物种，而非径直写成氧空位。O 1s 分峰完全可以作为一条提示性的线索，只是不宜单独拿它充当最终定论。把这条线索放进由多种手段一起构成的判断链条里，氧空位的判断才经得起同行反复推敲。
