电催化活性位点，能不能靠同步辐射直接证明？XAS 谱学信号与位点判定解析

说明：本文华算科技主要介绍同步辐射 XAS 在电催化活性位点研究中的信号来源、价态配位信息、工作态电位响应、平均谱学效应和反应变量归属。

电催化活性位点包含能参与电子转移、吸附活化和键断裂/成键的局域原子环境。金属中心、缺陷、边角位、金属-载体界面、配位不饱和原子和吸附覆盖物都能改变反应路径。一个位点在开路、电位扫描和恒电位反应中会处在不同状态，表面价态、配位数、吸附物种和局部 pH 都会随工况改变。

同步辐射 XAS 选定某个吸收元素，再读取该元素附近的电子态和近邻结构。XANES 主要对应吸收边、白线和预边特征，EXAFS 主要对应近邻原子种类、键长、配位数和无序度。电催化体系里，这些信号来自被照射体积内的大量吸收原子，包含表面位点、亚表面原子、体相骨架和少量动态中间态的加权平均。

许多电催化材料在反应前后经历预活化和表面重排。氧化物会出现金属价态转换，金属有机骨架会改变配位壳层，单原子催化剂还会经历轴向配体吸附或脱附。活性中心更像一组随电位更新的局域结构，而非固定在显微图像上的单个亮点。

活性位点的归属通常从三个对象展开：原子是否处在可反应界面；该原子在电位下的价态和配位是否发生响应；该响应是否跟电流、产物选择性和吸附物种变化同步。同步辐射给出第一类和第二类对象的高分辨谱学信息，第三类对象来自电化学和产物分析。

吸收边位置来自芯能级到未占据态的跃迁能量。平均价态升高时，吸收边常向高能移动；金属-配体共价性增强、局域对称性变化和空态密度改变，也会改变白线面积和峰形。白线强度包含多重来源，它还包含 d 轨道空态、配位场和吸收原子附近电子离域程度。该谱形同时受局域几何约束。

EXAFS 的振荡来自出射光电子被近邻原子散射后的干涉。傅里叶变换后的 R 空间峰不等同于真实键长，峰位受相移影响；拟合时的键长、配位数和 Debye-Waller 因子会相互耦合。WT-EXAFS 在 k 和 R 两个坐标中保留散射强度分布，轻原子配位和金属-金属路径会呈现不同 k 区响应。高 k 区更突出重原子散射。

图2. IrRu DAS/AT-COF 的 Ir L₃ 边和 Ru K 边 XANES、EXAFS、WT-EXAFS 及拟合结果。DOI：10.1002/smll.202510427

双金属或双原子位点还要分别读取不同吸收边。Ir L₃ 边和 Ru K 边对应不同元素的局域环境，二者的 XANES 和 EXAFS 变化区分 Ir-N、Ru-N、Ir-Ru 或金属-金属散射路径。若一个体系同时含单原子、团簇和纳米颗粒，金属-金属峰的强弱会直接影响位点类型分配。低含量颗粒会改变平均谱形。

图3. CuBBTA 的 N 1s XPS、固体核磁、Cu K 边 XANES、EXAFS 和配位拟合。DOI：10.1038/s41467-026-70442-y

配位拟合给出的数字要放在具体模型内读取。Cu-N/O 第一壳层接近四配位，常对应平面或畸变配位结构；金属-金属路径缺失，指向孤立或高度分散的金属中心；预边峰变化，反映中心对称性和空态分布改变。这些量把活性位点从“元素存在”进入局域结构和电子态。吸收原子附近的模型参数随之明确。

标准样品在这里承担能量和谱形参照。金属箔、氧化物、已知配合物和理论模拟谱能限定吸收边位置、白线面积和散射路径的来源。若实验谱介于多个标准之间，线性组合拟合给出的是平均组分比例，EXAFS 拟合再把第一壳层键长和配位数补进局域结构模型。

电位施加后，电极表面处在电解液、离子、电场和吸附中间体耦合作用下。原位或操作态 XAS 的价值，是让谱图跟随电位阶跃、恒电位保持或反应气氛切换同步采集。同一元素在不同电位下的边位、白线和第一壳层峰能记录活性中心从静态结构进入工作态的过程。该序列对应电极电位下的结构轨迹。

CO₂ 还原中的 Cu 位点常伴随 Cu-N/O 配位、Cu(I)/Cu(II) 或 Cu(0) 组分和吸附 CO 类中间体变化。操作态 Cu K 边 XANES 跟踪平均价态，EXAFS 读取 Cu-N/O 壳层和 Cu-Cu 路径，Raman 与 ATR-SEIRAS 读取表面中间体振动。谱学信号与乙烯分电流、法拉第效率和电位窗口处在同一时间轴时，位点状态才有反应变量坐标。

该组谱图把电位、Cu-N/O 配位、表面中间体和乙烯产物放在同一采集序列。产物分析给出反应出口，XAS 给出吸收原子附近的电子态和配位变化。

水分解体系里的双原子位点会在 HER 和 OER 条件下改变金属价态、M-N 配位和含氧中间体覆盖。Ru K 边和 Ir L₃ 边的操作态 XANES 可分别给出两类金属中心的电子态响应，FT-EXAFS 峰强和峰位变化关联近邻壳层重排。Raman 中的金属-氧振动补充表面吸附物种和氧化中间体信息。该振动区间连接表面含氧物种。

工作态信号的时间分辨率也会影响位点读取。秒级或亚秒级 quick-XAS 能跟踪快速价态转换；常规步进 XAS 保留较长积分时间，利于高信噪比拟合。电位扫描太快时，谱图记录的是滞后后的平均状态；恒电位保持时间足够长时，吸附覆盖、金属还原和配位重排会接近准稳态。

采样模式也会改变信号含义。透射模式偏向整体平均，荧光模式面向低含量元素，电子产额模式靠近表面区域。电催化电极厚度、载体导电性、气泡覆盖和电解液吸收都会影响谱图质量，工作态谱学要让电位、传质和光路条件处在同一实验窗口。

电催化反应发生在电极/电解液界面，而硬 X 射线通常穿透较厚样品层。吸收体积内含有表面原子、亚表面原子和载体内未参与反应的同元素中心。若真实反应中心只占总吸收原子的一小部分，表面工作态信号会被体相或惰性组分稀释。采样深度决定谱图所含体相权重。

硝酸盐还原中的 CuNCo₃ 反映了多元素、多价态和多反应中间体共存时的读取方式。Cu 和 Co 的 K 边 quick-XAS、WT-EXAFS 与 XES 分别给出局域配位、价态和电子自旋相关信息；ATR-FTIR 读取硝酸根和含氮中间体吸附。一个位点是否承担 N-O 键活化，并由对应电位下的产物分布和氨选择性给出反应坐标。

Cu 和 Co 两个吸收边把双金属位点的价态与配位响应分开记录。含氮中间体来自振动谱，氨选择性和电流响应把谱学变化接到硝酸盐还原路径。

预催化剂转化是另一类稀释来源。Cu₂O 在负电位下会逐步转化为 Cu(0)，XANES 的线性组合拟合给出 Cu(I)/Cu(0) 组分，EXAFS 中 Cu-O、Cu-Cu 路径随时间改变。位点身份会随电位阶跃更新，初始物相、瞬时混合相和反应后的金属态属于不同材料状态。电位序列定义材料相态。

平均效应保留了 XAS 的结构分辨能力，也限定了谱学信息的物理范围。XAS 给出吸收原子附近的平均价态和平均配位，显微成像分辨空间分布，原位 Raman/红外捕捉表面中间体，产物分析给出反应输出。每类信号对应不同采样体积和时间窗口。

体相平均和表面反应之间的尺度差距，是活性位点读取中最常见的张力。纳米颗粒越大，表面原子占比越低；催化层越厚，未接触电解液的同元素中心越多。若催化剂含有金属颗粒、氧化物残余和单原子中心，XAS 谱图会把这些吸收原子按含量和截面叠加成一个总谱。

活性位点归属要进入反应坐标。电流密度、TOF、法拉第效率、产物分布、质量活性和稳定性曲线给出反应输出；pH、电解液阳离子、气体供给和传质状态改变界面覆盖。同一 XANES 边位变化在 CO₂ 还原、硝酸盐还原和析氧反应中对应不同吸附物种和电子转移路径。产物分布给出反应侧坐标。

Cu₂O/C 的电位阶跃实验把 Cu(I)/Cu(0) 组分、形貌变化、XRD 相转化和产物分布放在同一序列中。Cu(0) 组分增加时，硝酸盐还原中的亚硝酸盐、氨和析氢路径随电位分化；无硝酸盐条件下的 HER 速率给出另一组界面反应输出。

同一套谱图在不同反应里承载不同化学含义。CO₂ 还原对应 C-C 偶联、*CO 覆盖和多碳产物；硝酸盐还原对应 N-O 键活化、亚硝酸盐中间体和氢供给；析氧反应对应高价金属、金属-氧共价性和 O-O 成键步骤。活性位点归属要对应反应对象和电位区间。

电位阶跃把相转化、电子转移速率和产物选择性排在同一时间序列。Cu(I) 到 Cu(0) 的比例变化由 XANES 给出，氨、亚硝酸盐和氢气产率给出反应分流。

同步辐射读取的是吸收原子周围的工作态谱学坐标：XANES 给价态和空态密度，EXAFS 给近邻配位和键长，WT-EXAFS 给散射路径分辨，quick-XAS 给时间演化。电催化活性位点的归属要标明具体电位窗口、吸附中间体、产物输出和材料状态。

同步辐射能读到活性位点附近的元素价态、配位壳层和工作态演化；电化学与原位振动谱提供反应速率、选择性和界面吸附环境。