溶剂化结构对电催化有什么影响？界面演变与反应性能解析

说明：本文华算科技主要介绍溶剂化结构怎样改变电催化界面的水、离子、局部电场和中间体，从而影响反应速率、稳定性和产物选择。

在水系电催化里，溶剂化结构描述反应界面附近的水分子、离子和反应物怎样排布。离子在体相中带着第一溶剂壳靠近电极，水分子会随电位转向，反应物也要穿过近表面水层。到了催化表面，界面水取向、阳离子水合壳和吸附中间体共享几埃尺度的空间，反应起点随之改变。

该描述包含三类信息：水合半径决定离子能靠近表面的距离，氢键网络决定质子或 OH− 迁移的难易，局部电场决定极性分子和带电中间体的受力方向。

图1. RuNC/RuSex界面水、吸附能和水取向模型；DOI: 10.1038/s41467-022-33984-5。

中性HER 研究里，Ru 单原子与 RuSex 团簇构成的界面把活化水分子、吸附能和中间体迁移放到同一个模型中。这样的例子提醒我们，水层会控制 H₂O*/OH* 能否离开表面，也会改变下一次反应物进入界面的状态。

所以，谈溶剂化结构对电催化的影响，起点应放在反应物到达位点前的分子环境。同一种催化剂、同一电位下，盐种、pH、溶剂比例和表面亲水性均会调整近表面水层。真正的速率来自位点吸附、分子排布和电场响应的共同结果，也来自中间体穿过水层时遇到的溶剂重组代价。

在实际电解液中，贴近电极水层的停留时间、相邻水层的交换速率和阳离子靠近表面的概率会同时变化。

它们会改变反应物进入位点前的预组织状态，也会改变产物离开位点后的溶剂稳定方式。这个差异会在高覆盖度或高电流下放大，因为水层刷新速度开始接近电子转移和化学断键的时间尺度。

HER、OER和 ORR 都会经过质子耦合电子转移。水分子既是反应物，也是传递质子的介质。界面水过于有序时，水重排成本升高；氢键太松散时，质子接力又缺少连续节点。适中的网络柔性常能降低 Volmer 步、水去质子化或 OH− 迁移的阻力。

图2. Pt/cage 与 Pt(100) 界面水分布、氢键长度和 Volmer 反应中键长演化；DOI: 10.1038/s41467-025-56962-z。

在酸性OER 中，水的 O 端或 H 端朝向表面，会改变 O-H 键断裂前的几何构型。RuO₂边缘位错产生拉伸和压缩应力后，可把水分子稳定成氧向下取向，同时排斥质子端。这个预取向状态减少随机翻转，水去质子化更快，后续 PCET 步骤也更容易衔接。

图3. ED-RuO₂与 ND-RuO₂上原位 FTIR/Raman 水峰和 0-HB、2-HB、4-HB 比例；DOI: 10.1038/s41467-026-70737-0。

原位红外和拉曼谱把这种取向变化转化为可读信号：ED-RuO₂在工作电位下出现 1654–1665 cm−1 附近的水峰，2-HB、4-HB 和游离水比例随电位变化。水峰位置和峰面积对应近表面水的取向与氢键数，能把“水参与反应”推进到谱学对照。

质子迁移通常靠 Eigen/Zundel 构型交替完成。界面水网络太刚硬，质子难以快速换位；网络被完全打散，接力节点又减少。

有效的溶剂化调控会把水层推到可重排但仍连通的状态，使质子、OH− 或水合中间体离开活性位点。反应速率的提升常来自这个动态区间，尤其体现在碱性HER 和酸性 OER 的初始水活化步骤中。

这也让同一个吸附位点在不同电解液中表现出不同速率。表面电子结构变化很小的情况下，水层的翻转频率和氢键寿命仍会改变表观 Tafel 斜率、反应级数和阻抗弧大小。

阳离子进入近表面区域时，通常带着水合壳。水合壳扰动能力来自水合壳大小、配位强度和脱水难度，它会改变阳离子到电极的最近距离，也会改变电双层中的电位降落。

更大的离子未必更靠近裸表面，却可能更强地改写界面水的 O-H 振动和质子供给。

图4. 酸性 H₂O₂电合成中碱金属阳离子对质子传输、Ru(NH₃)₆³⁺探针和界面水 O-H 振动的影响；DOI: 10.1038/s41467-026-71584-9。

酸性H₂O₂电合成中，阳离子水合壳会让Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺对质子扩散产生不同抑制强度。微电极 HER 平台、探针和 ATR-SEIRAS 水峰共同给出一条线索：水合壳同时屏蔽电场并改变近表面几层水的氢键状态，进而减少活性位附近的可用质子。

在强酸中，质子活度本来很高，但加入碱金属阳离子后，界面水网络重新排布，长程质子接力受阻。对于 2e⁻ ORR，这会压低副反应中的 H₂O₂还原和 4e⁻路径。

体相 pH、水合壳占据、氢键连通和表面电场共同控制活性位附近的有效质子供应。

图5. H⁺/Li⁺、H⁺/Na⁺、H⁺/K⁺、H+/Cs+ 体系中的氢键连通、质子传递距离和自由能变化；DOI: 10.1038/s41467-026-71584-9。

模拟结果把这种变化放进分子尺度：Cs+体系中氢键网络连通度下降，质子传递路径缩短，供体水与受体水之间的自由能曲线也改变。换成电催化语言，就是水合壳改变质子迁移路线，活性位附近能调用的质子数随阳离子身份而变化，副反应强度也会随之改变。

这种差异并不依赖体相浓度大幅改变。体相浓度相同时，近表面分子排布仍可能给出完全不同的反应速率和副反应强度。电双层中的阳离子位置、水分子取向和电位降落会合并成一个微观环境，决定反应物真正接触到的界面状态。

在高电流密度下，这类差异会被进一步放大。反应物消耗、离子迁移和水层重排同时加速，界面附近可能形成与体相不同的有效酸度和水活度，副反应也会随之增强或减弱。

产物选择性来自中间体的生成、停留和离开。溶剂化结构会稳定极性中间体，也会改变质子到达速率。对于 OER，水取向会影响 OH*、OOH*形成和质子排出。

图6. RuO₂/水界面氧向下取向、pH 依赖和阻抗响应的 AIMD 与电化学结果；DOI: 10.1038/s41467-026-70737-0。

ED-RuO₂的AIMD 与电化学结果把 OER 中的水取向、pH 依赖和阻抗响应连在一起。氧向下水层靠近Ru 位点后，初始水去质子化的能垒降低，刚性氢键网络又帮助质子离开表面。活性和稳定性可同时提升，原因在于反应中间体较少长时间堆积在高氧化表面。

2e⁻ ORR 生成 H₂O₂时，*OOH 是关键中间体。近表面质子过多会推动 *OOH 继续转化为 *O，H₂O₂选择性下降；水合阳离子扰动氢键网络后，质子到达速率下降，*OOH 更容易走向脱附。选择性改变来自溶剂化环境对质子和中间体的同步调控。

图7. 碱金属阳离子参与下 2e− ORR 到 H₂O₂的吸附构型和自由能路径；DOI: 10.1038/s41467-026-71584-9。

CO₂还原中的*CO₂、*COOH 和 OH⁻都处在水层包围之中。电位变负后，Ag/H₂O界面水转向 H-down，氢键寿命缩短，OH−更容易离开表面。显式水分子在模型中参与质子传递、离子对解离和产物脱附，反应路径随水层动力学一起变化。

识别溶剂化结构的作用，单一电流曲线信息有限。更可靠的做法是把电化学速率和原位振动谱放到同一组样品中比较，再配合显式溶剂模拟：电流告诉反应快慢，红外或拉曼给出近表面水峰，AIMD 或增强采样给出水取向、氢键寿命和自由能路径。

图8. Ag/H₂O 界面上 CO₂氢化、*COOH-OH−离子对解离和 OH⁻迁移的自由能路径；DOI: 10.1038/s41467-025-65630-1。

CO₂氢化模拟展示了这种组合思路。自由能曲线给出*COOH-OH− 离子对解离的代价，构型快照给出水分子参与质子转移的姿态，OH⁻分布则记录离子离开界面的难易。当三者同时指向 OH− 从界面扩散到体相，速率提升就可归入水层重排带来的离子对解离加速；再配合同位素水实验，可排除单纯传质变化。

原位FTIR、ATR-SEIRAS、SERS 或 Raman 中的O-H 伸缩峰、弯曲峰和同位素峰位，通常对应近表面水的氢键强弱、取向和覆盖状态。为了避免把浓度、pH或传质误认为溶剂化效应，实验上要固定催化剂、离子强度和电位范围，再比较谱峰变化是否伴随同向速率或选择性变化。

模拟同样要写清楚水分子是否显式存在。隐式溶剂能给出整体极化约束，却难以描述某个水分子怎样给 *CO₂递质子，或 OH⁻怎样借氢键离开表面。第一溶剂壳、水分子取向和中间体自由能进入同一个显式模型后，分子排布与能垒变化才会连接起来。

材料设计时，溶剂化结构调控先要选定反应步骤。加快 HER，可调弱刚性水层并移走 OH−；提升 H₂O₂，可限制过量质子到达 *OOH；稳定 OER，可让质子迅速离开并保护金属氧键。这样的配方设计应指向水解离、质子迁移或中间体脱附这些可测步骤。