奥斯瓦尔德熟化：热力学驱动的颗粒尺寸重构及其调控与应用

说明：本文华算科技全面剖析了奥斯瓦尔德熟化现象，涵盖其定义、原理、影响因素及应用。通过深入解读开尔文方程和扩散传质原理，揭示了颗粒尺寸变化的热力学本质。同时，探讨了温度、表面张力、介质黏度等关键因素对熟化速率的影响，并展示了其在材料制备等领域的广泛应用。

什么是奥斯瓦尔德熟化

奥斯特瓦尔德熟化，又称“粗化”，是多分散体系（如乳液、悬浮液、固溶体等）中，小颗粒因表面能高溶解后扩散到大颗粒表面沉积，使颗粒平均尺寸增大、数量减少的现象。德国化学家威廉·奥斯特瓦尔德于1900年首次系统描述，故以他的名字命名。

如图1，由于液–液分离液滴因独特机械特性，会通过奥斯特瓦尔德熟化和聚并作用在宏观层面发生相分离。

具体为因溶解度或蒸气压差异，大液滴以小液滴为代价逐渐形成；聚并则是两个或多个液滴合并成一个大液滴，受表面张力促进，表面张力降低新界面形成能量障碍推动相分离。

周围介质粘度会影响液滴运动速度和碰撞频率，进而影响聚并。因热力学不稳定性，液–液分离液滴数量会减少并被动生长，需采取稳定策略确保其实际应用中的长期效果。

图1：由于奥斯特瓦尔德熟化和液滴合并作用导致的液滴不稳定性示意图。DOI:10.1038/s42004-024-01168-5S

核心原理

奥斯瓦尔德熟化的本质是体系为降低总表面能而自发进行的热力学过程，其核心原理可通过“开尔文方程”（Kelvin Equation）和“扩散传质”两个环节来解释。

开尔文方程揭示了颗粒尺寸与溶解度之间的关系，其表达式为：

ln(c/c₀) = 2γM/(ρRT r)

其中，c为小颗粒的溶解度，c₀为大块物质的溶解度，γ为表面张力，M为摩尔质量，ρ为密度，R为气体常数，T为绝对温度，r为颗粒半径。

从方程可以看出，颗粒半径r越小，其溶解度c越大。这意味着在同一体系中，小颗粒的溶解度远高于大颗粒。例如，在乳液体系中，小液滴的溶解度高于大液滴；在悬浮液中，小固体颗粒的溶解度高于大固体颗粒。

由于小颗粒和大颗粒之间存在溶解度梯度，小颗粒会不断溶解到周围介质中，使介质中溶质浓度维持在较高水平。而大颗粒周围介质的溶质浓度相对较低，根据扩散原理，溶质会从高浓度区域向低浓度区域扩散。当扩散到大颗粒周围的溶质达到其溶解度时，便会在大颗粒表面沉积，使大颗粒不断长大。

这一过程持续进行，直到体系总表面能降至最低，最终体系中只剩下少数较大的颗粒，实现了“小颗粒消失、大颗粒长大”的结果。

如图2通过第二相中组分的扩散进行的熟化。小箭头表示第二相的生长或缩小。通过第二相中组分的扩散（实线箭头）和基体相中组分的反向扩散（虚线箭头）进行的熟化。小箭头表示第二相的生长或缩小。通过基体相和第二相中组分的扩散进行的扩散蠕变。大箭头表示压缩方向。

图2：为奥斯瓦尔德熟化和扩散蠕变过程的扩散过程示意图。灰色和橙色晶粒分别代表基体相和第二相。DOI：10.1029/2022JB024638

影响因素

奥斯瓦尔德熟化的速率并非固定不变，而是受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：

温度升高会加快分子热运动，从而加速溶质扩散，同时也会改变表面张力和溶解度，显著提高奥斯瓦尔德熟化的速率。温度变化会影响溶解–再沉积的速率常数，进而影响熟化速率。

尽管通常认为温度循环（加热溶解→冷却再生长）会加速熟化，但在某些情况下，若考虑中间的松弛效应（粒径分布恢复），可能会减缓熟化。如图3所示，在时间t₀时系统发生温度波动，随后在时间t₁升至高温T_h并保持至时间t₂，然后恢复至初始温度T₁。在每个周期时间t_cycle内，这一过程不断重复。

图3：描述材料在低温T_L与高温T_H之间的循环过程。DOI:10.1021/acs.cgd.8b00267

根据开尔文方程，表面张力γ越大，小颗粒与大颗粒的溶解度差异越大，熟化速率越快。因此，调节体系的表面张力（如添加表面活性剂）可以控制熟化过程。

在传统乳液中，液滴的长期稳定性受界面能限制。随着时间推移，液滴尺寸分布变粗，小液滴消失，大液滴增大。液滴变粗的最快途径是直接合并，但当合并被抑制（通常通过表面活性剂实现）时，奥斯瓦尔德熟化就会接管。

如图4所示，小液滴溶解缩小，大液滴冷凝增大，这一过程由液滴的拉普拉斯压力差异驱动，拉普拉斯压力：

P= 2γ/R

其中γ 是表面张力，R 是液滴半径。

如图4，当液滴在聚合物网络中通过成核和生长形成时，情况会显著改变。在均匀网络中，液滴呈单分散且稳定，较硬网络中出现较小液滴。液滴在生长过程中会将网络向外推，网络则挤压液滴，使液滴内部压力增加相当于网络杨氏模量E的量，这种压力增加可能远超拉普拉斯压力。

因此，当聚合物网络具有非均匀力学性质时，弹性对液滴压力的贡献是非均匀的，可驱动材料从较硬区域的液滴向较软区域的液滴转移，与奥斯瓦尔德熟化类似，“弹性熟化”也是通过稀相中液滴之间的物质传输来介导的。类似现象已在活细胞的细胞核中被观察到。

图4：液体中的奥斯瓦尔德熟化和聚合物网络中的弹性熟化。DOI：10.1039/d0sm00628a

溶质在介质中的扩散系数与介质黏度成反比，介质黏度越大，扩散系数越小，熟化速率越慢。

如图5研究了葡萄糖、麦芽糖、甘油和丙二醇等几种水溶性添加剂对正癸烷油包水乳液奥斯瓦尔德熟化的影响。

结果表明，葡萄糖、麦芽糖和甘油都抑制了乳液中的奥斯瓦尔德熟化，且这种效果随着添加剂浓度的增加而增强。丙二醇的结果将在后文讨论。葡萄糖和麦芽糖表现出类似的抑制效果，但甘油的效果较差。这些体系的初始液滴尺寸和多分散性与奥斯瓦尔德熟化速率之间没有对应关系。

图5：水溶性物质对用纯正癸烷制备的乳液的奥斯瓦尔德熟化速率的影响。DOI：10.1038/s41538-024-00316-4

应用

在陶瓷材料制备中，控制奥斯瓦尔德熟化过程可实现颗粒均匀长大，减少孔隙率，提高陶瓷致密性和力学性能；在纳米材料合成中，利用该过程可制备尺寸均一的纳米颗粒。

如图5，奥斯瓦尔德熟化描述了物质结构随时间的变化：由于热力学系统趋向最低能量状态，溶液中的小晶体会逐渐溶解并重新沉积在较大晶体上。

这一过程大致分为：首先，通过溶剂热反应生成小颗粒，这些颗粒聚集生长成更大团簇以降低表面自由能；其次，在气泡存在下，团簇组装成稳定球形结构。在熟化过程中，还会出现“核析出”现象，即内部高表面能纳米晶体溶解，成为形成外部低表面能壳层的原料，最终形成中空结构。

在奥斯瓦尔德成孔过程中，含有辅助剂（如乙二胺、NH₄Ac、醋酸钠、尿素等）的溶剂对形成中空结构至关重要。这些辅助剂可作为还原剂并生成气泡，帮助形成空腔。其中，乙二醇与尿素结合使用最为常见。

利用该体系制备了单分散的中空Fe₃O₄纳米球用于电磁波吸收研究；同样也制备了中空的Zn_xFe_3-xO₄吸收剂。中空电磁波吸收剂的形态与辅助剂含量密切相关。研究发现，通过控制尿素含量可调节中空Fe₃O₄球体的形态，尿素含量增加会提高溶液pH值，促使球体以更小尺寸形成，而过量OH^–离子可能导致球体表面腐蚀。

尽管已有大量关于奥斯瓦尔德成孔法制备中空球形电磁波吸收剂的研究，但主要集中在磁性铁氧体材料上，材料种类有限，合成机制也不够明确，这些因素限制了该技术的进一步推广。

图6：通过奥斯特瓦尔德熟化作用形成空心球体的示意图。DOI：10.1007/s42114-022-00514-2

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