电催化剂原位重构：定义、机制与优化策略全解析

说明：本文华算科技介绍了电催化剂原位重构的定义、影响因素（反应时间、过电位等）及价态控制、活性物种保留、晶相演化工程、表面中毒抑制四大优化策略与具体实现方法。读者可系统学习到调控原位重构的关键思路，了解通过设计预催化剂、选电解液等优化重构以提升电催化性能的途径。

在反应过程中，电催化剂与反应物、中间体、产物或电解液之间的相互作用会导致催化剂发生表面/结构重构，从而使电催化性能偏离预期。这种重构可能会产生新的活性位点，进而促进电催化过程；也可能破坏预先设计的活性位点结构，导致催化性能下降。

重构发生在固–液界面，随着时间的推移，重构可能会渗透到预催化剂内部，导致其物相/结构发生变化。通常情况下，重构速率在活化阶段较快，进入稳定运行阶段后几乎保持不变。重构结构的生成速率和深度受多种因素影响，具体如下：

（1）反应时间：重构层的厚度随反应时间的延长而增加，但在反应初期厚度增长较快，之后逐渐趋于稳定。

（2）过电位/电流密度：电流密度越大或过电位越高，重构的深度越大。

（3）预催化剂：预催化剂的微观结构、结晶度和化学组成决定了重构结构的生成速率和厚度。

（4）电解液：当电解液成分能与预催化剂形成钝化层时，重构会受到抑制。

（5）反应温度：高温会加速固–液–气界面的重构速率，导致重构更快、更深入；但随着温度升高，重构层的结构可能会发生变化（例如，温度升高可能会生成钝化层，从而减缓重构速率）。

图1. 由（a）物理驱动力和（b）化学驱动力所引发的重构示意图。DOI:10.1002/adma.202411688

以下将从价态控制、活性物种保留、晶相演化工程；表面中毒抑制来详细阐述重构的优化策略。

在析氧反应（OER）中，金属、合金和金属化合物会被氧化为氧化物或氢氧化物。引入异质结可降低生成高氧化态活性化合物所需的电位。

如图2所示，研究人员通过电沉积法将二维Sn纳米片与NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）剥离，构建了二维p-n异质结；该p-n异质结引导电子从Ni和Fe转移至Sn，使NiFe LDH带正电，从而促进高活性Fe/Ni_3+δOOH的生成，最终提升OER性能。

图2. （a）NiFe-LDH/Sn NSs的合成过程示意图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124073

为克服动力学势垒，施加的电位通常远高于热力学电位，导致过度氧化或过度还原，进而使重构结构的电子结构偏离最优状态。

克服过度氧化/还原的策略包括：通过杂原子掺杂设计具有稳定晶体结构的电催化剂；通过封装避免苛刻的电催化条件；控制施加电位；通过构建杂化结构优化电子转移路径。

超晶格可实现定向电子转移，防止CO₂RR中的过度还原。如图3所示，研究人员发现，BiCuSeO超晶格中的活性[Bi₂O₂]²⁺亚层在CO₂RR中可保留Bi的氧化态，避免自还原。

这是因为电子通过导电[Cu₂Se₂]^2-亚层快速且选择性转移，阻止了BiCuSeO中Bi的进一步还原。高价Bi有利于OCHO*的生成，因此在较宽的电位范围内，CO₂转化为甲酸的法拉第效率（FE）>90%。

图3. （a）探索具有活性/导电层交替堆叠超晶格的单相材料示意图。（I）纯金属氧化物。（II）金属氧化物–载体相互作用体系。（III）由活性层（金属氧化物）与导电层亚单元一对一垂直堆叠构成的超晶格。DOI: 10.1038/s41467-022-29699-2

在电催化过程中，活性相可能因物理或化学驱动力发生溶出或脱落。为此，需强化活性相与载体之间的结合力，或将活性位点与腐蚀性环境隔离。常用策略包括：包覆、掺杂、合金化及锚定。

用稳定层封装活性物种，可防止其与腐蚀性环境直接接触。如图4所示，在NiFeO_x表面引入CeO_x保护层，该层选择性允许OH⁻与O₂渗透，从而实现高OER活性和稳定性。

图4. （a）CeO_x包覆NiFeO_x的聚焦离子束（FIB）截面SEM图像。（b）、（c）CeO_x层的高分辨TEM图像。（d）裸NiFeO_x电极、CeO_x包覆NiFeO_x电极及商用CeO₂的拉曼光谱；光谱均在20mA cm⁻²恒流稳定性测试96h前后采集。DOI: 10.1002/anie.201712121

掺杂和合金化引入具有不同电负性的杂原子，可调控化学键结合，抑制溶解。碱金属掺杂引入非晶/结晶域，增强结合力，提升稳定性。

如图5所示，研究人员发现，Na⁺掺杂引入富氧空位的非晶RuO₂/结晶RuO₂域，并优化了Ru-O键结合，显著抑制Ru浸出，从而在全pH条件下实现高OER性能。

图5. （a）a/c-RuO₂合成过程示意图。DOI: 10.1002/anie.202106631

载体（碳、金属化合物等）与负载物之间的相互作用，可通过静电力或配位/超分子相互作用固定活性物种，防止其脱落、溶解和迁移。

如图6所示，研究人员发现，IrO₂纳米颗粒与硼掺杂还原氧化石墨烯（B-rGO）之间的相互作用，降低了Ir的氧化速率和程度，从而防止纳米颗粒溶解并抑制载体氧化，提升酸性OER性能。

图6.（a）在0.5M H₂SO₄溶液、1.20–1.65V（vs.RHE）范围内，Ir含量19.6wt%的IrO₂-B-rGO与Ir含量11.7wt%的IrO₂-rGO的线性扫描伏安（LSV）曲线。（b）根据（a）中LSV数据估算的IrO₂-B-rGO与IrO₂-rGO析氧反应的Tafel图。DOI: 10.1039/D0CY00919A

电催化性能高度依赖几何或晶体结构（如特定晶面、异质界面、结晶度和暴露边缘），但这些结构在苛刻的电催化条件下可能被破坏。

掺杂、畸变、异质域构建和添加剂添加，是稳定设计活性相、抑制结构坍塌的策略。

如图7所示，研究人员发现，NO₃⁻与FeOOH中的不稳定Fe位点形成配位，显著抑Fe的溶出与团聚，从而维持FeOOH/Ni₃(NO₃)₂(OH)₄（F-NNH）界面。值得注意的是，Ni₃(NO₃)₂(OH)₄晶格还能避免NO₃⁻的快速浸出，这些特性共同提升了OER活性和稳定性。

图7. F-NNH与F-NH中的Fe偏析对比。（a）在1.623V恒电位测试90h前后，F-NNH（含NO₃⁻）与F-NH（不含NO₃⁻）的Ni/Fe原子比变化。（b,c）初始F-NNH与F-NH的Fe元素TOF-SIMS深度剖析图。（d,e）经1.623V、90h恒电位测试后，F-NNH与F-NH的Fe元素TOF-SIMS深度剖析图。DOI: 10.1002/adma.202300347

Ostwald熟化会导致纳米颗粒尺寸增大、边/角曲率减小，导致高活性位点丧失。构建稳定–非接触结构并用强相互作用锚定负载物种，是抑制熟化的有效方法。

调控预催化剂结构，可触发重构结构中特定氧化态的形成或新相的生成。合理选择预催化剂中的非金属元素并优化形貌，是控制活性相的有效方法。

如图8所示，MIL-53(Fe)-2OH中配位Fe位点的电子结构受配位配体影响，使得重构Ni-Fe氢氧化物中Fe 3d轨道的e_g-t_2g分裂发生变化，从而产生电活性O位点。因此，OER速率决定步骤中反应物和中间体的吸附与转化得到增强，最终降低过电位并提升稳定性。

图8. （a）溶剂热法合成MIL-53(Fe)-2OH与MOF-74-Fe示意图。DOI: 10.1002/adma.202208904

在HER、CO₂RR和NO₃RR中，水分解会产生吸附态氢（H_ads），H_ads可作为氢源，但也可能因在活性位点上的竞争性吸附导致表面中毒。

如图9所示，研究人员在电沉积Ni膜时加入3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT）添加剂，制备出无氢化物的分形结构Ni膜。DAT抑制了氢向Ni晶格扩散，避免了NiH_x的生成，从而显著提升了HER活性与稳定性。

图9. HER催化性能评价。（a）在Ar气氛、1M KOH中，以5mV s⁻¹扫速测得的线性扫描伏安曲线。（b）过电位值（η₁₀：–10mA cm⁻²对应过电位，η₁₀₀：–100mA cm⁻²对应过电位）。（c）Tafel斜率与交换电流密度。（d）Ni箔与Ni-DAT样品在-200 mV vs.RHE下的ECSA归一化HER电流。DOI: 10.1002/celc.202400005

H_ads可能在电极内部扩散，破坏催化剂结构或导致活性位点中毒。构建钝化层以阻止氢扩散，或引入竞争性吸附位点，均可缓解氢中毒。值得注意的是，引入串联功能位点能及时转化H_ads，从而提升电催化剂在非酸性阴极反应中的性能和稳定性。

在非酸性阴极反应中，氢氧根在活性位点上的强吸附也可能导致中毒。选择具有高OH_ad亲和力的载体，构建竞争性OH⁻吸附位点，可削弱OH_ad与活性位点的结合力，缓解中毒现象。

如图10所示，研究人员在碳载体上构建SnO₂纳米颗粒与Ru单原子复合结构（Ru SAs-SnO₂/C），SnO₂调控Ru与OH_ad的相互作用，有效缓解Ru位点的OH_ad毒化（图12a–d）。

图10. Ru SAs-SnO₂/C上HER活性增强机制的示意图。DOI: 10.1002/anie.202209486

削弱CO与活性位点之间的相互作用是避免CO毒化的关键。通过合金化或共吸附策略，可调节d带中心、促进CO转化，从而抑制毒化。

如图11所示，介孔PdAg纳米球中钯（Pd）与银（Ag）的耦合，以及金属间化合物Pd₃Bi纳米晶合金中钯与铋原子的晶体有序排列，均能使d带中心靠近费米能级，抑制CO与活性位点的过度结合，从而增强CO₂向HCOOH的转化性能。

图11. （a）不同组成PdAg纳米球的XRD谱图。DOI: 10.1002/adma.202000992

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