自旋极化：电催化反应中的调控机制与案例分析

说明：本文华算科技介绍了自旋极化的本质（电子自旋倾向均匀排列）、其在电催化中优化中间体吸附与化学键活化以提升效率和选择性的作用，及电催化中的调控机制（电子结构、电荷转移、反应动力学）与相关案例。读者可系统学习到自旋极化的调控方法，了解其影响电催化反应的核心原理，为理解高效催化剂设计提供关键知识。

电子自旋极化效应的本质是材料中电子的自旋方向（顺时针或逆时针）倾向于均匀排列，形成整体自旋有序性的现象。

这种有序性并非随机产生，而是通过特定调控手段（如掺杂、缺陷工程、施加外磁场等）实现的电子自旋方向统一排列状态，打破了材料中电子自旋的随机平衡，产生净自旋极化特征。

在电催化中，自旋极化使特定自旋取向的电子更易参与电极/电解质界面的反应过程，既能优化反应中间体的吸附强度，又能促进化学键的活化与断裂，最终实现电催化反应效率与产物选择性的双重提升。

图1. 单原子自旋催化剂（SASCs）的自旋调控方法示意图。DOI: 10.1093/nsr/nwae217

在电催化体系中，通过调控催化剂的电子结构可有效诱导并调控自旋极化。调控d轨道占据数、费米能级附近的自旋分裂以及局域电荷分布，可显著影响活性位点的自旋态，进而调控自旋敏感型中间体的吸附行为与活化能。

低核负载催化剂（LNSCs）材料研究中，通过调控催化剂固有中心金属的成核过程，优化局域原子与电子结构，从而解决复杂电催化反应中的性能低下问题。尤其对于碳基材料，可通过引入不同杂原子或构建异金属双位点来调控金属中心的化学性质。

简而言之，通过在金属中心邻近区域掺杂过渡金属或纳米团簇，可合成具有不同特性的LNSCs材料。而核间相互作用可调控配位环境，有助于诱导电子重分布，进而触发自旋极化效应—这对提升电催化过程中的电荷转移效率至关重要。

图2. （c）中心原子周围的配位环境。（d）LNSCs中三种不同的异双核位点排布方式：（i）两原子在同一平面内平行排列。（ii）两原子在平行平面内空间错位排列。（iii）两原子在同一平面内垂直对齐。DOI: 10.1002/adfm.202516617

通过高电负性金属诱导异金属耦合的策略已进一步拓展至磁性金属的引入，旨在触发材料内部的铁磁耦合作用，通过内场效应触发或增强自旋极化效应。

铁磁耦合是一种独特的磁现象，指材料中原子或离子的自旋电子自发平行排列，使材料产生净磁矩。

铁磁耦合与自旋–轨道耦合（SOC）分别作用于自旋–自旋相互作用与自旋–轨道相互作用：前者有助于维持自旋有序性，后者则可打破自旋禁止跃迁并促进能级跃迁。二者协同作用时，不仅能增强自旋极化与系间窜越效率，还能提升自旋态调控的稳定性与可调节性，为高效催化剂与量子功能材料的设计提供关键支撑。

如图3所示，研究人员通过在TaS₂中掺杂磁性Co²⁺离子，成功构建了具有铁磁耦合作用的LNSCs材料。研究表明，空间邻近的Co_HS与Co_Ta位点之间的相互作用，会提升Co_HS位点的自旋密度，进而增强其对*O中间体的吸附能力，这一增强效应在电催化OER过程中至关重要。

图3. 随着Co负载量增加，TaS₂晶格中Co_Ta与Co_HS位点的结构演变。DOI: 10.1021/acsnano.1c00251

在电催化过程中，调控电荷转移的自旋选择性对于控制反应路径、提升产物选择性（尤其在复杂多电子氧化还原反应中）的重要性日益凸显。这种自旋选择性取决于活性位点的自旋态与入射电子或反应物的匹配程度，而这一匹配程度直接决定了自旋极化电子转移的效率。

在与自旋极化效应相关的单原子催化剂（SACs）中，中心原子的电子会在轨道能级变化的影响下发生重分布，打破电子自旋平衡并形成高自旋（HS）态。电子的自旋有序排列不仅能加快体系内电子的动力学速率，还有助于降低反应能垒、改变反应路径，因此在电催化反应中也表现出积极作用。

图4. （a）自旋响应电催化过程中，活性位、自旋位与反应物三者相互影响的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202516617

对于以过渡金属为中心原子的SACs，自旋极化的诱导主要聚焦于非中心对称晶体结构转变下的电子重排。由于过渡金属的d轨道通常处于未充满状态，因此可通过调控轨道中电子的自旋态来诱导自旋极化。

在过渡金属的八面体配位场中，d轨道会分裂为高能级的e_g轨道与低能级的t_2g轨道；受分子构型影响，这两种轨道均会被电子部分占据。但由于e_g轨道能级更高且直接指向中心原子，其电子排布对催化性能具有显著影响。

图5. （a）SACs中电子自旋翻转示意图。DOI: 10.1002/adfm.202516617

通过改变晶体对称性或结构来调控电子结构，进而触发自旋态转变。调节中心金属的配位环境以精确控制其电子密度，旨在驱动金属从低自旋（LS）向中自旋（MS）或高自旋（HS）态转变。

如图6所示，研究人员采用缺陷工程策略，制备了具有氮缺陷的单原子Fe-N₄活性位点催化剂，使材料的特定区域出现磁矩。这一现象反映了材料内部的自旋电子行为，它不仅诱导产生自旋极化效应，还优化了反应中间体的选择性吸附，最终提升催化活性。

图6. （a）催化剂整体合成路线示意图。（b）DNG-SAFe的SEM图像。（c）高分辨TEM（HRTEM）图像。（d）像差校正高角环形暗场扫描透射电镜图像。（e）元素EDS面分布图（C、N、Fe）。DOI: 10.1002/adma.202003238

在电催化反应过程中，自旋极化效应的诱导会使中心原子与反应中间体产生强烈相互作用。研究表明，这种相互作用主要体现为改变反应中间体的吸附能力与稳定性，进而影响反应路径的选择。

该现象的本质大多源于中心活性原子的d轨道与反应中间体的π*轨道之间的电子转移，最终形成d-π共轭作用。

如图7所示，研究人员制备了一种自旋极化Fe₁-Ti双位点体系（Sp-Fe₁-Ti），该体系在氮还原反应（NRR）过程中展现出优异的氨产率。在该体系中，反应中间体*NO更倾向于吸附在中心Fe原子上，这是因为Fe原子半占据的d_xz与d_yz轨道会将未成对电子注入*NO的π轨道，形成更稳定的中间体。

事实上，当金属原子的d轨道与反应中间体的π*轨道实现有效重叠时，二者的电子云会产生协同作用，使电子密度分布更均匀，体系间的电子排斥作用减弱，从而形成更稳定的化学键。

图7. （f）Fe原子与NO分子间的主要轨道相互作用及对应分子轨道图（BD与BD*分别表示成键与反键轨道）。DOI: 10.1038/s41467-023-44469-4