说明：本文华算科技介绍了缺陷电催化中缺陷的分类（点、线、面、体缺陷）、六种形成方法（退火法、等离子体刻蚀法等）及缺陷动态演化对OER、HER、NRR、ORR的影响，读者可系统学习到缺陷的类型特征与制备手段，了解缺陷优化电催化性能的机制，为相关研究或应用提供实用知识支撑。
缺陷的分类
在固体材料中，根据空间维度的不同，缺陷通常可分为四类：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
点缺陷包括本征缺陷，即固体元素晶面中缺失一个或多个原子的缺陷。若本征原子被异原子取代，则形成的点缺陷称为掺杂缺陷。需要注意的是，掺杂缺陷不会在初始晶体中引入新相，但异原子可能会破坏晶体的规则排列，导致原始晶格产生局部畸变。
离子从晶面脱离时会形成空位。以Co₃O₄为例，钴阳离子缺失会形成阳离子空位，而氧阴离子缺失则必然形成阴离子空位。由于阳离子空位本身带负电，而阴离子空位带正电，库仑力会驱动其他活性离子吸附到空位上。基于这一特性，空位被用于改善OER、ORR、NRR等电催化反应的性能。
线缺陷通常出现在晶体中某条线附近的原子排列偏离理想晶格的区域，线缺陷也被称为一维（1D）缺陷，如位错。
对于二维（2D）缺陷，面缺陷通常包括堆垛层错和晶界（GB）。在各类面缺陷中，异质结在电催化领域受到广泛研究，因为两个晶粒之间的异质结具有非对称电荷转移特性，研究证实该特性可辅助HER反应。
体缺陷指三维（3D）颗粒中的孔洞和空隙，这种结构可在某些金属有机框架（MOF）经化学处理后观察到。
图1. 对能够调节电催化剂效率和选择性的缺陷及界面进行分类。0D缺陷：原子/离子空位、单原子间隙掺杂。1D缺陷：螺位错与刃位错。2D缺陷：主要指高/低角度晶界（未绘出孪晶界与亚晶界）。3D缺陷：金属/金属氧化物界面、因晶格失配产生的金属间化合物相，以及由空位引起的低配位环境。DOI: 10.1002/tcr.202200070
缺陷的形成方法
退火法
退火过程涉及特定的加热设置与不同的气流条件，是在固体材料中制造缺陷的最传统策略之一。该方法可用于制备各类缺陷，包括本征缺陷、掺杂缺陷、阳离子缺陷、阴离子缺陷、面缺陷以及体缺陷。
如图2所示，研究人员通过在升华硫中对MoNi前驱体进行退火，在MoS₂和NiS₂晶体之间合成了面缺陷。得到的MoS₂和NiS₂堆叠在碳布表面，形成了大量异相界面。这种面缺陷不仅提供了丰富的电活性位点，还为水分解电催化反应中的电子转移提供了便利。
图2. 富含缺陷的异质MoS₂/NiS₂纳米片形成过程的示意图。DOI: 10.1002/advs.201900246
等离子体刻蚀法
等离子体是物质的四种基本形态之一，其中含有大量带电粒子（离子/电子）。这些带电粒子的存在是等离子体与其他基本物质形态的主要区别。通过加热中性气体或对其施加强电磁场，可人工产生等离子体。
等离子体刻蚀是发展起来的一种在固体材料上制造缺陷的有效策略。通过不同的设置，等离子体处理可在固体材料中产生不同类型的缺陷。
如图3所示，研究人员通过氧等离子体处理，可在金属有机框架（ZIF-67）上制造出体缺陷。在等离子体处理过程中，Co-N配位键部分断裂，在ZIF-67上形成体缺陷；游离的钴物种与O₂反应生成CoOₓ物种，最终使ZIF-67的OER催化性能得到提升。
图3. 等离子体调控技术的结果。
酸蚀刻法
酸蚀刻法是在原子尺度上暴露金属及其化合物各类缺陷的经典方法，具有成本低、操作简便、无需限定样品形貌等优势。通过选择合适的蚀刻剂与工艺条件，可实现对局部缺陷区域蚀刻速率的精准控制（相较于无缺陷区域），暴露的缺陷包括阳离子/阴离子空位、界面缺陷及体缺陷。
如图4所示，研究人员采用酸蚀刻法在LDHs中制备了多重缺陷，所得LDHs具有剥离结构及钴空位、铁空位与氧空位，大量阳离子与阴离子空位的选择性形成有效提升了OER催化活性。
图4. （A）HNO₃蚀刻后的E-CoFe LDHs。（B）CoFe LDHs与E-CoFe LDHs的XRD图谱。DOI: 10.1039/C7CC07186H
离子注入是离子辐照的一种形式，粒子加速器产生的快重离子辐照也属于离子辐照，其产生的离子轨迹可用于纳米技术领域。通常情况下，高能离子带正电，这是离子辐照与等离子体的主要区别。当高能阳离子撞击材料时，可能会在固体材料中产生本征缺陷、掺杂缺陷等各类缺陷。
研究证实，部分缺陷可作为活性位点，提升电催化性能。如图5所示，研究人员采用Fe10+离子辐照Sb₂Te₃材料，在其晶面上制造出多种空位和面缺陷。这些缺陷加速了氢的脱附，提升了Sb₂Te₃催化剂的HER性能。
图5. 辐照过程示意图。DOI: 10.1021/acsaem.1c01675
球磨法是一种无溶剂、低温的机械反应策略。该方法不仅可减小颗粒尺寸、混合组分，还能增加材料中化学活性缺陷的数量，并引发化学反应，被视为在固体材料中制造各类缺陷的有效策略之一。
如图6所示，研究人员采用石墨与红磷（P）合成了磷掺杂石墨烯。这种掺杂缺陷有助于降低OER和ORR的过电位，从而促进石墨烯的催化反应。
图6. 机械化学驱动物理裂解与化学反应的示意图：通过球磨石墨与红磷，制备边缘选择性磷掺杂石墨烯（G–P）。DOI: 10.1039/C6CC07217H
另一方面，球磨法可在晶体材料中产生多种界面缺陷和空位。如图7所示，研究人员研究了金属钯（Pd）与CeO₂晶体混合的球磨策略。机械力使Pd颗粒嵌入CeO₂外表面，形成了大量界面缺陷。与传统Pd/CeO₂催化剂相比，这些界面缺陷可在更低温度下促进甲烷活化，体现了球磨法在制造缺陷方面的优势。
图7. Pd-CeO₂催化剂的“起燃”曲线（第2循环）。实线＋实心符号：循环中的升温段。虚线＋空心符号：循环中的降温段。DOI: 10.1002/ange.201805929
溶剂热反应法
溶剂热反应法是在密封容器中、高于水或有机溶剂沸点的温度下进行的多相反应。溶剂热过程可促进多种反应发生，包括调控组分、促进相变、提升离子导电性、改变晶体生长方式等，在生成不同类型固体材料的同时，还可构建各类缺陷。
如图8所示，研究人员通过溶剂热反应法在PtRu（铂钌）催化剂与碳载体间构建了界面缺陷，这些界面缺陷有效降低了催化剂对自毒化的敏感性，从而提升了其在甲醇氧化与CO单层氧化反应中的催化活性。
图8. 在0.1M MeOH+0.1M H₂SO₄溶液中、扫描速率1mV s-1、温度323 K条件下测得的循环伏安图。实心符号：10%PtRu/Sibunit；空心符号60%PtRu/Sibunit。DOI: 10.1039/B707598G
缺陷动态演化对电催化的影响
析氧反应（OER）
OER是电化学水解制氢的关键步骤之一。OER初始阶段，H₂O在催化剂表面吸附形成OH*与H⁺；在外部电压作用下，吸附态OH*进一步脱氢生成O*；最终，吸附态O*通过吸附质演化机制或晶格氧介导机氧化生成O₂。
无论采用哪种机制，多电子反应过程的缓慢动力学均导致整个反应消耗大量能量。为降低过电位，缺陷工程是催化剂改性的有效策略之一。
因此，可以通过在催化剂本体中构建空位缺陷加速反应动力学：研究人员研究了Co₃O₄催化剂中氧空位（VO）的动态变化及其对OER的影响，结合原位XAFS与电化学测试发现，带正电的VO可在低电位下预氧化低价态钴。
如图9所示，VO-Co₃O₄在低电位下即可被氧化为高价态，而纯Co₃O₄中钴的价态则维持在较低水平；随着电位进一步升高，电荷转移至氧离子并使其失去电子，同时伴随结构重构。
图9. （A）纯Co₃O₄和（B）VO–Co₃O₄的Co K边原位XAFS图谱。插图分别展示了虚线框区域的细节视图。DOI: 10.1021/jacs.0c00257
析氢反应（HER）
电催化HER可在酸性或碱性电解质中进行。酸性条件下，H⁺在催化剂表面吸附形成H*，吸附态H*随后与另一个H*或H⁺结合生成H₂；碱性条件下，H*需通过H₂O分子解离生成，这一过程需要额外能量，因此碱性HER的动力学比酸性HER更缓慢。
然而，碱性HER具有显著优势：可采用金属氧化物等非贵金属催化剂降低成本，且不会产生强酸性雾，避免燃料电池腐蚀与氢气污染。
HER中缺陷的动态变化：如图10所示，研究人员以立方相CoSe₂（c-CoSe₂）为研究对象，制备了磷掺杂CoSe₁.₂₆P₁.₄₂催化剂，其HER性能显著提升。
图10为c-CoSe₂与CoSe₁.₂₆P₁.₄₂催化剂在碱性电解质中不同电位下的原位Co K边XANES光谱：当两种新鲜制备的催化剂浸入碱性电解质后，其光谱强度均向高能态偏移，且高能态位置与CoO接近，表明钴在碱性条件下发生轻微氧化。
图10. （a）c-CoSe₂和（b）CoSe₁.₂₆P₁.₄₂在不同电位下的HER过程原位Co K边XANES谱图。DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00382
氮还原反应（NRR）
电化学氮还原是合成氨的潜在策略，NRR通常包括两个关键过程：氮与氢在催化剂表面的吸附，以及气体分子活化转化为活性态。基于这两个过程，高效NRR催化剂需对含氮物种具有比氢更高的选择性吸附能力，从而在一定程度上提升活性与选择性。
掺杂缺陷等策略在提升NRR性能方面也展现出良好应用前景：如图11所示，研究人员研究了Mo₂CTₓ MXene中原子级Ru掺杂缺陷对NRR电催化活性的增强作用。
与Ar饱和的K₂SO₄溶液相比，Ru掺杂催化剂在N₂饱和的K₂SO₄溶液中于开路电压下出现向高能态的移动。图11（b）的EXAFS谱显示Ru主峰的强度与径向距离均发生变化，表明Ru与N存在强相互作用。
图11. （a）单原子Ru-Mo₂CTX在0.5M K₂SO₄溶液中不同条件（相对于RHE的外加电压）下的归一化原位Ru K边XANES谱图，插图为放大图像。（b）由（a）得到的相应FT-EXAFS谱图。DOI: 10.1002/aenm.202001364
氧还原反应（ORR）
电催化ORR是质子交换膜燃料电池的阴极反应，该类燃料电池是替代内燃机驱动汽车的最具潜力方案之一。ORR机制为：O₂在催化剂表面吸附并还原为氧阴离子；部分还原产物为H₂O₂，而高效的四电子路径可实现O₂的完全还原，生成H₂O。然而，多电子过程的缓慢动力学导致ORR存在高过电位问题。
如图12，研究人员以生物质为前驱体制备了氧掺杂碳材料，用作ORR催化剂；通过原位拉曼光谱，观察到ORR过程中掺杂缺陷的动态变化—缺陷结构显著提升了氧的吸附与水合效率。
实验中分别采用恒电位与脉冲电位进行电催化测试，通过拉曼光谱中D带（1340cm-1）、G带（1585cm-1）与D’带（1620cm-1，对应sp²基底碳氧化）的半高宽（FWHM），分析缺陷与氧中间体之间的相互作用。缺陷位点的增加促进了对氧物种（O₂*或OOH*）的吸附，从而优化了催化性能。
图12.（a）原位拉曼分析示意图。（b,c）恒电位电解与脉冲电位电解条件下的原位拉曼光谱，并对D、G、G′峰进行Lorentz、Voigt、Gauss分峰拟合。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121688
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