说明：这篇文章华算科技介绍了动态重构的定义、影响、因素及表征方法。通过阅读本文，能了解其对性能的作用，掌握相关影响因素和研究手段。
如图1所示，在复杂的电催化过程中，电催化剂会经历多种动态结构演化，包括反应物种的扩散、吸附/脱附和电子转移。催化剂是仅发生表面结构重构还是发生体相结构重构，取决于多种因素，包括电解质的类型和浓度（尤其是pH值）、电催化剂的热力学稳定性以及施加的电势范围。
图1：扩散、吸附/脱附和电子转移的主要电催化反应过程和催化剂中的动态结构演化类型示意图。DOI：10.1039/d3cs00756a
结构重组可在催化剂中引入更多缺陷结构，这成为提升电催化性能的关键因素。IrNi合金作为优秀的OER催化剂，其镍沉积诱导的结构重构对IrNi@IrOx催化剂的OER活性至关重要。
如图2所示，操作表征揭示了镍浸出过程改变了IrOx中Ir的电子结构和配位结构，缩短了Ir-O金属配位键距离。结合理论研究，脱合金化诱导的结构演化增强了氧配体的亲电性，引入了能量上有利的酸碱O-O形成过程，降低了析氧循环的动力学势垒，从而改善电催化性能。
图2：不同Ir基催化剂的Ir-O距离的变化和IrNiOx核壳纳米颗粒中催化位点结构示意图。DOI：10.1038/s41929-018-0153-y
在大多数电催化反应中，电催化剂的动态结构演化源于其在复杂电催化环境（包括界面反应环境）中的热力学不稳定性。在催化还原反应中，电催化剂结构重构主要包括金属离子被还原成低价组分或金属。随着电极材料的氧化还原，电催化剂表面结构会发生多种变化，如离子的插入和浸出、原子聚集、缺陷形成。
最常见的析氧反应（OER）催化剂是过渡金属氢氧化物（特别是Ni、Co、Fe和Mn基氢氧化物），它们在碱性溶液中催化OER时通常会经历表面结构重构，形成羟基氧化物。
如图3中的Ni Pourbaix图所示，pH是电催化剂结构重构的重要因素。碱性溶液中的OH–或酸性溶液中的H3O+不仅作为反应物，还作为结构重构的重要因素。Ni(OH)2到NiOOH及其他Ni基（氢）氧化物的相变过程由pH和外加电位决定。
在OER工作电位下，化学稳定相是羟基氧化物而非氢氧化物。同理，高价镍结构氢氧化物（如羟基氧化物）以稳定相存在，而非氢氧化镍。
图3：基于密度泛函理论（DFT）（a）和实验（Ext.）（b）的热力学能量预测，绘制了Ni Pourbaix图。DOI：10.1021/acs.jpcc.7b02771
基于对初级反应阶段结构演化的初步认识，研究反应工况下（特定电位、电流密度和传质速率）的复杂动态结构重构至关重要。
如图4根据原位X射线吸收精细结构（XAFS）表征和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，合成的活性配位结构在电位驱动下经历了两步重构。具体如下：这种动态结构重构包括在开路电位（OCP）下，通过吸附-OH，从FeSAO4（OH）₁a转变为FeSAO4(OH)1a‘(OH)1b的不可逆重组步骤，以及在工作电位下从FeSAO4(OH)1a‘(OH)1b到FeSAO3(OH)1a”的可逆重组步骤，最终用于氮还原反应（NRR）的电催化过程。
图4：基于DFT优化的结构模型及不同电位下XANES谱，探究Fe单原子催化剂在NRR中的原位动态重构。DOI：10.1073/pnas.2301011120
X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱等光谱技术已被用于电催化剂的动态结构重构的原位表征。近年来，同步辐射光源的高能粒子/射线被广泛用于检测材料的精细结构。特别是扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）技术，能够与电化学相结合，实时跟踪电催化剂的原子级结构信息。
如图5通过电化学原位XAS可对电催化剂的结构重构有了更深入的理解，并发现几乎所有电催化剂都充当“预催化剂”，在电催化反应期间会被氧化或还原，真正的活性位点在反应过程中展现出来。
图5：用于在荧光和总电子产额模式下收集软X射线XAS数据的电化学电池。DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00396
如图6原位同步辐射掠入射X射线衍射用于跟踪电催化剂的表面结构重构。然而，该技术目前仅可用于表面晶体结构相对清晰的材料，如贵金属纳米晶体。该方法获得原位光谱信息的时间间隔可缩短至15 s，从而大大提高了原位结构演化表征的时间分辨率。
GI-XRD获得的结构信息是电催化剂的整体结构（包括界面和本体）的统计平均结果。因此，需要开发具有高空间分辨率的其他原位技术来探测电化学界面处的动态演化。
图6：用于表征Gd/Pt（111）单晶电极的原位X射线衍射装置和三电极电化学电池的示意图。DOI：10.1002/chem.201801587
拉曼光谱通过检测材料表面的拉曼散射信息，分析化学键的振动类型和能量，是研究材料表面的重要表征方法。目前，电化学原位拉曼光谱主要研究恒电位下电催化剂表面结构的重构。
如图7，在1 mV/s的缓慢扫描速率下，结合拉曼光谱观察Co(OH)2的结构重构，结果显示原始a-Co(OH)2在第一个循环伏安（CV）循环中不可逆地转变为水合Co(OH)2，随后在后续CV循环中，水合Co(OH)2和g-CoOOH之间发生连续可逆相变。
图7：通过恒定电位模式在不同电位下a-Co(OH)2的原位拉曼光谱。DOI：10.1021/acscatal.2c01038
研究人员开发了一种“浸拉”方法，用于稳定电极上的薄液层，以探测狭窄电催化界面区域的动态重构。如图8，用APXPS研究了多晶铂在碱性电解液中析氧条件下的表面结构，得到了铂表面的精细结构在几纳米内。
图8：碱性电解液中析氧条件下铂表面纳米级精细结构的APXPS研究。DOI：10.1039/C7TA00409E
作为一种非常灵敏的表面分子结构表征方法，红外吸收光谱（通过检测分子中键的表面振动）常用于研究反应物在电催化界面处的复杂转化过程。近年来，开发了一种与单反射红外模式相结合的通用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）方法，用于跟踪电催化过程中催化剂的表面动力学。
如图9，IrO2催化剂在OER期间的SR-FTIR光谱表明，与传统原位红外光谱相比，单反射红外模式的原位SR-FTIR具有更高的红外信号分辨率和更快的响应速度，能够更深入地了解电催化反应中关键中间体OOH*的动态重构过程。
图9：在OER反应中，商业IrO2催化剂的原位同步辐射FTIR光谱。
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