扫描透射电镜（STEM）：商业历程与技术进步，从早期设计到原子分辨率突破

总结：本文介绍了扫描透射电镜（STEM）的商业发展历程与关键技术进步，重点阐述了像差校正技术的突破如何推动 STEM分辨率迈向亚埃级，还提及低电压STEM在二维材料表征中的应用，及STEM-EELS能量分辨率的提升。

读者可系统学习到STEM从技术原型到商业化产品的演进逻辑，了解像差校正、低电压成像、高分辨 EELS 等核心技术的原理与价值，为开展材料原子级结构与化学分析、把握电子显微学技术发展脉络提供全面的参考。

Crewe的新型STEM取得了成功，传统TEM的图像分辨率也逐步提高，从晶格成像到结构成像（Iijima，1971），这显然激发了人们开发高压、高分辨率电子显微镜的热情。

1 Cowley的高压扫描透射电镜

Cowley和Strojnik开始设计和制造一台600千伏的透射扫描电子显微镜，并报告了他们的初步成果（Cowley & Strojnik, 1968）。在设计这种高压 STEM 时，他们使用了两个透镜来组成一个小型电子探针，并增加了偏转系统来操纵散射电子，以获得电子衍射图案，并将散射电子导入电子能谱仪进行EELS分析。

Cowley特别强调了同时获取STEM图像和小区域衍射图样的实用性，例如从位错或其他类型的缺陷中获取图像和衍射图样（Cowley，1970）。如果将扫描电子探针停在任何感兴趣的点上，就会记录下来自面积等于STEM分辨率极限的区域的衍射图样。

除了研究各种 STEM 成像模式外，Cowley 及其同事还研究了晶体样品的电子衍射对电子探针离焦的依赖性，并讨论了观察到的会聚束电子衍射盘中精细结构的来源（Cowley，1970），这些结构与传统TEM 中会聚束电子衍射（CBED）的结构相似，但并不完全相同（Cockayne，1967 ）。

Cowley报告说，观察到的衍射图样的性质取决于探针形成透镜的孔径大小，透镜像差（如球差和色差）对广角 CBED 图样中观察到的精细结构有影响。当电子束离焦时，广角CBED圆盘内的试样会出现阴影图像。

值得注意的是，Cowley及其同事基于高能电子的高穿透力以及在 STEM 中样品后无需成像透镜的事实，提出了对暴露在空气或其他类型气体中的样品进行电子显微镜成像和衍射实验的设计方案（Cowley，1970）。Cowley和Strojnik似乎没有考虑使用FEG作为电子源。尽管他们使用了高电压和两个透镜系统来组成电子探针，但这种高电压STEM的分辨率却被限制在~1 nm。

世界各地的其他研究小组或提出或开始建造高压电子显微镜，期望其图像分辨率接近0.1纳米，从而大大扩展了电子显微镜的功能，尤其是在生物系统研究方面。《Physics Today》的一篇特别报道（Lubkin，1974）清楚地反映了电子显微镜研究界的这种热情。就连这篇特别报道的摘要也描述了高分辨率 STEM/TEM 的兴奋和潜力，具体如下。

“一些研究小组正在制造高电压或高分辨率或两者兼备的电子显微镜，这些显微镜应能明显扩展其功能，特别是在生物学观测方面。我们最近访问了剑桥大学卡文迪什实验室（Cavendish Laboratory）的其中一个小组，据卡文迪什小组负责人V. E. Cosslett和W. C. Nixon称，该小组正在制造一台600千伏的传统显微镜，其分辨率有望接近1埃。除了卡文迪什小组外，橡树岭国家实验室、康奈尔大学、京都大学、名古屋大学、芝加哥大学和亚利桑那州立大学的研究小组也希望拓展电子显微镜的前沿领域“。

2 扫描透射电镜的商业化进展：Hitachi/AEI/Siemens/VG

Crewe开发并展示了其高分辨率、场发射STEM的强大功能，刺激了此类电子显微镜的商业发展。日本的Komoda和他的同事们开始制造与Crewe的显微镜类似的扫描电子显微镜（Komoda & Saito, 1972;） 这种场发射扫描电子显微镜的加速电压高达50千伏，具有 STEM 成像和二次电子成像功能。由于使用了束斑更小但电流密度更高的电子探针，二次电子成像的分辨率得到了提高，最终于 1972 年成功开发出第一台商业化的冷场发射扫描电镜。

到1975年，日立公司完成了50千伏冷场FEG STEM 的设计和开发，在相位对比BF STEM 图像中显示出 0.2 纳米的金晶格间距（Inada，2009）。根据 Peter Hawkes 的描述（Hawkes，2009），除了Vacuum Generators公司之外，英国的 AEI（联合电气工业公司）和德国的西门子这两家公司也在20世纪70年代初建造了STEM。

到1973年，AEI STEM的图像分辨率达到了~1.0 nm，并能在 80 kV 的电压下工作。后来，AEI STEM 原型将图像分辨率提高到了~0.3 nm，晶格间距可达到 ~0.2 nm。西门子 FEG STEM 的工作电压为10至100 kV，并在试样前后安装了电子偏转系统，以调整电子束，从而使成像探测器/电子分析仪能够正确检测散射电子，并记录衍射图样。西门子STEM演示了使用大型明场探测器和ADF探测器来提高生物样品的相位对比。

VG是为满足基于超高真空技术的需求而建立的，早在20世纪60年代末和70年代初就已开始制造低能电子衍射（LEED）系统、Auger电子能谱仪系统和 X 射线光电子能谱仪（XPS）系统。由于VG 专注于超高真空（UHV）室，并为商用仪器开发了稳定的场发射源（Lilburne，1970），因此VG自然而然地开始生产基于超高真空的高电压、高分辨率 STEM。

VG于1972年成立了显微镜部门，生产商用STEM（Wardell&Bovey，2009 ）。VG研究团队优化了专用商业STEM的所有相关组件（例如，强激励非对称物镜、顶部入口试样平台和镜筒等）。物镜的设计策略遵循了Cowley 提出的TEM和STEM 之间的互惠原则（Cowley，1969）。VG 的研究人员特别强调了将分析系统和样品后透镜系统整合到镜筒的巨大潜力，因此决定将冷FEG放在镜筒中。

到1974年，VG已经交付了两台专用STEM（代号为HB5，其中HB指的是高亮度电子枪），其工作电压为100 kV，指定图像分辨率为~0.5 nm，在BF STEM成像模式下，这些专用STEM可分辨石墨0.34nm的晶格条纹（Wardell，1973 ）。

通过与STEM用户合作，VG不断改进HB5 STEM 的性能，很快就获得了0.144 nm 的金晶格条纹。HB5 的后期版本增加了无窗X射线探测器、虚拟物镜、改进型电子能量损失谱仪、衍射图样观察屏等（Wardell & Bovey，2009 ）。通过整合 HB5 STEM 上的许多渐进式改进，VG于1981年推出了新型 HB501，作为高性能分析型电子显微镜。

20世纪80年代末，原子分辨率成像的需求加速了100 kV HB501UX的发展，该型号配备了更强的物镜，在ADF成像模式下，图像分辨率达到了~0.22nm。20世纪90年代商业化的VG HB601 结合了所有可用的数字系统和新的探测器技术。

VG还生产了专门的STEM仪器，包括亚利桑那州立大学的表面成像、衍射和分析显微镜(MIDAS)（图4）（Venables，1987）。MIDAS是一个完全集成的超高真空系统，包括镜筒、样品制备和传输系统、光学光谱表征系统以及气体室。MIDAS的独特设计之一是在样品位置前后的物镜孔中插入 “平行器“线圈（Kruit & Venables，1988）。穿透透镜设计的使用大大提高了Auger电子和二次电子的探测效率。

图4 亚利桑那州立大学的 MIDAS（表面成像、衍射和分析显微镜）

MIDAS设计将Auger电子成像的分辨率从几十纳米提高到1纳米以下。这种对表面和元素敏感的成像技术被应用于工业双金属催化剂的研究，以期提取催化剂表面偏析对异相催化影响的信息。在对原位沉积的银纳米团簇进行研究时，通过Auger分析检测到了小于10个银原子（Liu，1992 年）。

在设计和建造MIDAS的基础上，VG开始设计和建造300千伏STEM，命名为 HB603，具有出色的分析能力（Lyman，1994 ）。VG HB603 U 是为实现超高图像分辨率而开发的（von Harrach，1993）。遗憾的是，VG显微镜有限公司于1996年5月停止运营，而此时距离科学研究界广泛接受STEM的强大功能仅有几年时间。

VG-Microscopes公司突然停止生产专用STEM，震惊了那些依赖VG专用STEM 开展研究的精英群体。伊利诺伊–芝加哥大学的Nigel Browning 原计划购买一台VG专用STEM用于他的研究项目，但他找不到专用STEM的供应商。虽然电子显微镜供应商可以随时提供 FEG TEM，但却没有关于在这种FEG TEM 上获得原子分辨率ADF STEM 图像的报道。

3  FEG TEM的崛起

Browning及其同事（James，1998）与JEOL公司合作，对一台FEG–JEOL 2010F（200千伏）稍作改动，以制作一个小型电子探针并收集高角度散射电子，从而在高角度ADF（HAADF）图像中展示了低于2Å的分辨率。这些令人印象深刻的结果表明，商用FEG TEM可以作为STEM运行，并能提供与VG HB603 U 专用STEM 在300 kV 电压下获得的原子分辨率 STEM 图像相媲美的图像。

在随后的一篇论文中，James和Browning（1999）全面研究了如何在高性能 FEG TEM上获得用于STEM 成像的小型电子探针。他们进一步证明，除了使用肖特基发射电子枪获得的EELS谱的能量分辨率不如冷FEG专用STEM高之外，FEG TEM 可以实现专用 STEM 的所有功能。

在传统的200千伏FEG TEM上使用肖特基发射电子枪实现原子分辨率STEM 成像的演示具有重要意义，在很大程度上加快了原子分辨率STEM成像及相关技术在广大科研界的应用。在FEG-TEM上进行原子分辨率Z对比成像的快速普及、显微镜和/或环境因素导致的不稳定性的显著降低，以及通过像差校正形成亚埃电子探针的实现，都加快了原子分辨率 STEM 在解决具有挑战性的材料问题方面的广泛应用。

4 像差校正STEM时代的到来

与光学显微镜不同，电子显微镜不可避免地会受到旋转对称电子透镜正球面像差的影响，无论透镜的设计和制造工艺多么精湛（Scherzer，1936）。Scherzer指出，通过考虑与轴对称圆形透镜截然不同的其他方法，有可能纠正电子透镜像差（Scherzer，1947 ）。

人们付出了巨大的努力来寻找可控制和/或减少像差的透镜和像差校正器的设计（Hawkes，1980；Rose，2009；Septier，2017）。在FEG STEM投入使用后不久，Crewe及其同事就开始设计和开发像差校正器，目的是大幅降低透镜像差对限制STEM 探针尺寸的影响。

Shao（1988）发表了一篇论文，讨论了六极校正电子光学系统中五阶像差的产生机制，并提出了一种补偿五阶像差旋转对称部分的新方法。数值模拟表明，通过使用额外的圆形透镜，可以将200keV电子的电子探针半径从0.08 nm减小到约0.04nm，从而实现亚埃级分辨率。然而，实验方面的进展却更加缓慢和令人沮丧。

Crewe和同事们测试了四极/八极校正器，提出了六极校正器和其他光学元件的概念。然而，即使取得了巨大的成果（超过30年），他们也未能成功证明分辨率的实际提高（Crewe，2004 ）。

现在回过头来看，许多可以成功诊断和自动调整镜头像差所需的工具尚未开发出来。除了创新的光学设计外，成功开发实用的像差校正器还需要更快的计算机、强大的测试算法、高质量的电子设备和高精度的透镜制造技术。此外，随着 STEM 探头尺寸越来越小，对显微镜和环境稳定性的严格要求可能会成为实现亚埃米分辨率成像的另一个限制因素。

Zach和Haider（1994）在新设计的高分辨率低电压SEM（Zach，1989）的基础上，开发了第一台可行的多极校正器，并清楚地证明了即使是低能量的电子束，也可以提高分辨率。通过使用四极/八极校正器，他们降低了球差和色差，使电子束能量在0.5至1千伏之间时的理论分辨率极限达到约1纳米。他们在实验中获得的图像分辨率在1 keV时小于2 nm。

Haider （1995 ）根据 Rose的球差校正解决方案（Rose，1990 ），利用两个电磁六极和四个附加透镜为200 kV TEM 构建了一个六极校正器，并通过实验证明其分辨率比未经过球差校正的 TEM 有所提高（Haider ，1997 ）。这些惊人的成就为在TEM中加入像差校正器以显著提高图像分辨率奠定了坚实的基础。

与此同时，Krivanek及其同事建造了一个四极/八极校正器，配备计算机控制，可快速、系统地进行多次调整。他们将这种校正器集成到专用的STEM仪器中，通过增大照明孔径，使更多的电子通过透镜，从而生产出更小的电子探针（Krivanek，1997）。在随后的工作中，Krivanek（1998年）明确证明了校正球差可以产生更小的探针尺寸。BF STEM 图像还显示出较小的离阈效应。

Haider（2000）讨论了形成所需探针尺寸的残余像差上限，并为选择控制校正器校准和诊断的适当参数提供了指导。Krivanek（2003）描述了四极/八极校正器的新设计，以校正所有五阶像差，同时保持较小的CC 值。他们提出，当这种校正器与优化的 STEM镜筒耦合时，在100 kV下可获得亚埃级探针尺寸，在更高的工作电压下可获得亚0.5埃级探针。除了减小电子探针尺寸外，STEM 校正器还能将原子尺寸探针的总电流增加 10 倍或更多。

像差校正器的进一步改进、照明光源尺寸和相干性的改善以及显微镜稳定性的提高，不断将STEM图像分辨率提高到2007年的63pm（Sawada，2007）、2009年的47 pm（Sawada，2009）、2015年的45 pm（Sawada，2015）和 2018年的40.5 pm（Morishita，2018）。

图5使用 VG Microscopes HB603 U 300 kV STEM 对γ-氧化铝上的铂原子进行成像（a）在像差校正之前，（b）在像差校正之后。在 (a) 中仅能看到一些铂三聚体和二聚体，而在 (b) 中则能更清晰地看到单个原子和原子团。Pennycook (2017)。

图 5 显示了一对 HAADF-STEM 图像在像差校正前后的对比，展示了像差校正 STEM 在表征纳米结构催化剂方面的强大功能。

图 6显示了为跟踪 w-AlN 单晶中 Ce 掺杂剂的扩散路径而连续获取的一系列图像（每帧采集时间为4秒）（Ishikawa ，2014 年）。Al-N 的“哑铃“被清晰地分辨出来，较亮的柱子代表Al位点。白色箭头所指的最亮的一列包含单个掺杂 Ce，在每个图像面板中移动到不同的位置。

通过详细的图像分析和模拟，作者推断这些观察结果强烈表明掺杂Ce的w-AlN中存在空位扩散，偶尔也存在间隙介导的扩散。虽然铈的扩散是由电子束诱导效应驱动的，但这种方法也可用于研究其他材料体系的扩散机制，因为这些材料体系的扩散障碍使得过渡时间与 STEM 的扫描速率相当。

5 低电压STEM应用与EELS的能量分辨率极限

由于电子束诱导的击穿损伤取决于初级电子能量，因此低电压下的原子分辨率 STEM成像对于研究各种材料，尤其是二维材料或碳基材料至关重要。

Krivanek（2010）优化了ac-STEM 的条件后，在60kV电压下获得了单层BN 样品令人印象深刻的ADF STEM 图像，B原子和N原子的对比度区分非常明显。这些作者进一步证明，他们可以区分BN样品中存在的B、C、N和O原子（图 1b）。

这项工作清楚地证明了低电压原子分辨率STEM分辨和鉴定二维材料系统中原子种类的潜力。对超薄片中和超薄片上存在的所有抗辐射损伤原子进行逐原子结构和化学分析已成为现实。

另一项重大发展是为超高能量分辨的EELS配备了单色器。EELS在STEM发展之初就被纳入其中，以实现高空间分辨率的化学分析能力（Crewe，1971）。然而，与其他宽光束技术（如拉曼光谱或红外光谱）相比，即使使用冷 FEG，能量分辨率（0.2-0.3eV）仍然过大，因此无法以高空间分辨率探索物质的振动激发。

将单色器（Tsuno，2011）集成到STEM 仪器中极大地提高了 STEM-EELS 的能量分辨率（Krivanek，2009）。利用原子大小的电子探针，原子分辨率STEM成像和超高能量分辨率EELS的能量分辨率达到了30meV。原子分辨率单色 STEM 的全部潜力得以实现，并报道了使用原子尺寸探针的不同系统的振动光谱（Krivanek，2014），从而牢固确立了 STEM 仪器振动光谱的实际应用。

有人提出进一步提高Nion ac-STEM 的能量分辨率至10meV以下，并通过优化电子光学和电子系统，实现了~4meV的能量分辨率（Hachtel，2019）。图7展示了Nion单色器的配置，以及如何将其纳入用于超高能量分辨率实验的像差校正Nion STEM。预计将能量分辨率进一步提高到亚meV是可行的。

图7 电子能量损失谱和单色性。(a) STEM中的电子能量损失光谱（EELS）实验示意图。(b) 电子束单色化示意图（发生在电子枪和聚光镜之间）。Hachtel （2018）。

振动光谱学与原子分辨率 STEM 的整合为研究物质的性质和功能提供了新的机遇。有人提出了原子分辨率声子绘图的可能性（Lugg，2015），并由 Venkatraman（2019）实际实现（图8），尽管基本定位机制和图像对比度仍需仔细评估（Hage，2020）。Hage（2020）证明了从固体中的单原子杂质（石墨烯中的硅原子）检测到独特的局部振动特征，清楚地展示了STEM 振动光谱的单原子灵敏度，并在物理、化学和材料科学领域产生了引人入胜的影响。

图8 二氧化硅中的高分辨率振动光谱。

(a)二氧化硅中远离界面的实验能量损失光谱（蓝色实线）和介电理论模拟光谱（红色虚线）。介电模拟中约 100 meV 处的峰值并不明显，表明它主要是由撞击散射激发的。

(b)二氧化硅/硅界面的原子分辨率ADF图像（显示整个界面的线扫描方向）。比例尺=2 nm。(c)整个界面的归一化信号剖面–100 meV（蓝色）和144 meV（红色）—叠加在对比度反转的 ADF 信号剖面上。100 meV信号追踪 ADF 信号剖面，从而显示出较高的空间分辨率。Venkatraman （2019）。

预计随着新型电子探测器的进一步发展（Plotkin-Swing，2020），包括振动光谱在内的原子分辨率STEM-EELS 将对能源、纳米科学和量子科学等许多研究领域产生重大影响。

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《STEM专题 | 扫描透射电镜的商业发展与技术进步》

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