铁电材料的基本性质
自发极化与极化反转：铁电材料是一类具有自发电极化且其极化方向可被外加电场翻转的材料。这一特性类似于铁磁体的自发磁化及磁化可逆性，因此命名为“铁电”虽然与铁元素无关。
铁电材料在无外场时内部存在净电偶极矩（自发极化），并呈现电滞回线——当外电场循环施加时，极化强度(P)对电场(E)表现出非线性迟滞。典型电滞回线表现为在零场时材料仍保持剩余极化，而需施加反向临界场才能使极化翻转。
这种极化反转能力正是铁电材料区别于普通介电体和压电体的关键。铁电相在温度高于居里温度(TC)时转变为无自发极化的顺电相，此时晶体具有中心对称性且极化消失。
降温通过TC以下，晶格发生对称性破缺，产生自发极化并形成铁电畴(domain)结构。畴内电偶极子同向排列，不同畴之间可通过畴壁分隔且方向各异；外场可驱动畴壁移动和畴转向，实现宏观极化翻转。
典型铁电材料与结构： 很多钙钛矿氧化物在特定温度下表现出铁电性。其中钛酸钡(BaTiO3)是经典铁电体，居里温度约120℃，高于此为立方对称的顺电相，低于此转变为四方相产生极化。
在四方相BaTiO3中，Ti4+离子相对于氧八面体位置偏移，产生净偶极矩并耦合形成长程有序的自发极化，其室温饱和极化约为25μC/cm2。BaTiO3晶胞中偶极取向沿c轴，[001]方向为极化轴；
随着进一步降温，BaTiO3还经历正交和菱面体相变，极化方向依序转向[110]和[111]方向。铋铁氧体(BiFeO3)是另一重要铁电体，具畴温度高（TC≈830℃）的畴无序钙钛矿结构。
BiFeO3同时也是自发极化与自发磁化共存的多铁性材料，其畴内自发极化强度可达50–60μC/cm²（单晶可更高），在室温稳定存在，因此广泛用于铁电存储和光催化等领域。
铅锆钛酸盐(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)是应用最广泛的铁电陶瓷，由PbZrO3与PbTiO3固溶形成，在不同Zr/Ti比下$T_C$和极化强度可调。
PZT具有较大的剩余极化（典型可达30–50μC/cm2）和压电响应，已广泛用于超声换能和精密致动器等器件。其它常见铁电材料还包括SrBi2Ta2O9等层状钙钛矿、钨青铜结构的钽酸锶钡(Sr2Ba{1-x}Nb2O6)和高分子PVDF等。
它们各具不同晶体结构，但共同特征是在低于居里温度时形成无反演对称性的结构畸变，从而产生可翻转的自发极化。铁电材料的电学性能主要包括高介电常数（如BaTiO3在室温下介电常数~160）、压电与热释电效应等，且极化强度和电滞回线形状受晶体取向、缺陷和畴结构影响。
DOI: 10.1038/s41467-021-24882-3
铁电材料与催化的联系
表面电荷分布调控：铁电材料独特的价值在于其可控极化对表面和界面性质的调节。由于铁电晶体中正负电荷中心分离，自发极化在表面产生束缚电荷：一侧表面富集等效正电荷，另一侧富集等效负电荷，以满足全晶体的电中性。
这种由极化引起的表面电荷再分布会显著影响吸附离子或分子的行为，并诱导界面处能带弯曲和内建电场。
换言之，铁电材料的极化方向和强度可以作为一只“隐形之手”，通过静电作用改变催化剂表面的电子结构。
研究表明，相比无极化的对照体系，引入电极化后催化反应的活性和选择性都显著提高。这是因为极化产生的电场和表面电荷能稳定某些带电中间体、降低反应势垒，或改变反应路径的优先级。
例如，在半导体铁电光催化中，自发极化产生的内建电场促进光生电子-空穴分离，从而提高光催化效率。已有报道证明，将铁电氧化物引入光阳极，可增强水的氧化产氧性能。
总的来说，铁电材料提供了一个通过极化场调节表面化学的手段：极化方向朝“催化表面”时会使该表面富电子（吸附负电荷或释放电子），反向则使表面贫电子（带更多正电性）。这对反应物的吸附形态和键的活化有直接影响。
电子结构和吸附能的调制：铁电表面对催化剂电子结构的调控还体现为对催化活性位的价带/导带位置、d带中心等参数的影响。当催化活性物种（如过渡金属原子或簇）负载在铁电基底上时，铁电极化可改变这些物种的电荷态和轨道占据情况。
例如，极化方向翻转可引起负载金属d轨道中心的上移或下移，进而影响其与反应分子的电子相互作用。
实验证明，增大铁电极化强度往往双重有利于催化：一方面增强了表面对反应物的静电吸附（更强的极化带来更大的表面电荷吸引或排斥作用），另一方面引起能带倾斜，加速界面电荷转移。
以水氧化(OER)反应为例，随着铁电极化增强，催化剂表面对中间体的吸附更加牢固，同时费米能级附近的能带弯曲促进电子从催化位流向反应位点，两者协同降低了反应的过电位。
需要指出的是，铁电极化对不同反应物和中间体的作用各异：对于极性很强的分子，极化表面能极大地吸引或排斥它们；而对非极性但可极化的分子，如N2或CO2，强电场可诱导偶极使其活化。
因此，通过外加电场、机械应力（利用铁电兼具压电性）或温度（热释电效应）来切换铁电极化状态，成为实现催化“开关”的一种策略。
近年来，这种“铁电催化”概念在环境能源催化领域崭露头角，不仅为调控反应路径提供了新方法，还展现出在提升催化效率、选择性方面的巨大潜力。
DOI: 10.1002/adfm.202210194
铁电催化调控的具体机制与应用
铁电材料在多种重要催化过程（如CO2还原、N2还原合成氨等）中展现出独特的调控机理。
CO2还原反应中的铁电调控
极化调控CO2分子吸附与活化：CO2分子化学惰性高，需有效活化其线性键才能实现还原利用。铁电材料通过极化可在催化界面提供强电场和调变电子供体/受体性质，从而助力CO2活化。
Ju等人报道了一种二维铁电单层In2Se3负载单原子催化剂的新策略，通过翻转铁电极化来控制CO2电催化还原的反应路径和产物选择。
In2Se3是室温铁电的二维材料，研究者在其表面锚定过渡金属单原子（如Ni、Pd、Rh等），发现切换In2Se3的极化方向会显著改变单原子活性位的d轨道占据和中心位置，从而影响CO2的吸附构型与反应能垒。
具体而言，极化方向向上(P↑)或向下(P↓)时，单原子的d电子填充发生变化：例如Pd原子在P↑态时d轨道更接近满填，接受-供出电子的能力降低；在P↓态时d轨道空位增多，更易接受CO2的电子并向其反键轨道反馈电子。
这种极化诱导的d带调控确保了CO2分子的线性键在不同极化表面上被不同程度地激活：P↓状态下CO2键角显著弯曲（如由151°减小到136°）且发生较多电荷转移，说明CO2被更强地活化。
相应地，反应的限速步所需过电位也随极化可调，甚至对于某些体系（如Zr@In2Se3），原本滞留的CO2加氢中间体在翻转极化后可以继续被转化，表现出“重新激活”效果。
可见，铁电开关在CO2电催化中相当于一个“调节阀”，通过改变表面电子结构，实现对产物选择性和反应速率的控制。这一理论研究为可控CO2电还原开辟了新途径，将传统单原子催化与铁电功能结合，使催化剂具备外场可调的特性。
DOI: 10.1038/s41467-021-25426-5
氮气还原反应中的铁电调控
铁电光催化固氮：2022年Gao等报道了在铁电锶铋钛氧(SrBi4Ti4O15)纳米片上引入氧空位，实现高效光催化固氮的新进展。SrBi4Ti4O15属层状Aurivillius铁电体，自带内建极化场。
研究者通过水热还原引入表面氧空位，发现极化场与氧空位协同下，N2到NH3的光催化产率大幅提高。机制上，一方面铁电极化场促进了光生电子-空穴分离和定向迁移，提供更多可用于还原N2的电子；
另一方面氧空位作为N₂的活性吸附位，加深了N₂在催化剂表面的化学吸附并有助于初始N≡N的断裂。相较无氧空位的晶体，缺陷工程后的铁电纳米片表现出更长的光生载流子寿命和更高的载流子密度，这与更强的极化和缺陷捕获效应直接相关。
最终，在模拟太阳光照下，该催化剂的NH₃产率和法拉第效率远超对比材料。这一工作证明了铁电场+缺陷在固氮反应中的有效性，为开发无外加电压条件下的温和氮还原催化剂提供了新方向。
同样在电催化氮还原中，也有研究采用铁电材料作为催化载体，借助极化场增强界面电荷转移并选择性抑制副反应（如氢演化），从而提高氨产率和选择性。
可以预见，随着对铁电/极化材料与氮分子相互作用机理认识的深入，未来可设计出在室温常压下利用铁电调控实现高效氮转化的新体系。
DOI: 10.1016/j.electacta.2022.139934
总结
铁电材料因其自发极化和可切换性，在催化领域正展现出越来越重要的作用。通过极化场调控，可以实现对催化剂表面电荷分布和电子结构的精细控制，进而影响关键中间体的吸附和反应路径。
从CO2减排利用到清洁氢能源制取，再到温和条件下的氨合成，铁电催化调控为这些挑战性反应提供了新的机理理解和设计策略。
展望未来，随着材料科学和计算模拟的发展，我们有望发掘出更多高居里温度、高极化强度且化学稳定的铁电材料，并通过纳米结构设计将其与活性位巧妙结合，在催化领域实现学术创新与实际应用的平衡。