电催化为什么要做DFT计算？

说明：DFT计算是电催化研究的核心工具，可解析反应机制、建立活性描述符、指导催化剂设计。其关键内容包括吸附能计算、过渡态搜索、电子结构分析等，通过顶刊案例验证了对OER、ORR等反应的机制阐释与性能预测能力。

发展趋势聚焦动态模拟、机器学习、溶剂化模型革新及多尺度建模，推动电催化研究从经验探索迈向理性设计。

在电催化研究中，密度泛函理论（DFT）计算通过原子尺度的电子结构与能量分析，成为解析反应机制、建立活性关联及指导催化剂设计的核心工具，其核心作用体现在三个相互关联的维度。

首先，DFT是解析反应机制与揭示过电位起源的关键手段。通过计算反应中间体在催化剂表面的吸附自由能，DFT可构建完整的反应自由能图，直观呈现各基元步骤的能量变化，进而识别速率决定步骤——这是理解过电位来源的基础。

计算氢电极（CHE）模型的引入，进一步将电极电位（U）与反应自由能关联，使DFT能直接模拟不同电势下的反应行为，实现过电位的定量预测。

DOI：10.1002/smsc.202100011

其次，DFT为建立催化剂活性描述符提供了原子级依据，实现从微观结构到宏观活性的定量关联。

在电子结构描述符方面，d带中心理论通过计算过渡金属d轨道能级中心，揭示其与中间体吸附强度的负相关关系——ε_d向费米能级上移时，金属与吸附物的轨道杂化增强，吸附作用变强，反之则减弱，这一描述符成功解释了Pt合金的ORR活性提升机制。

电荷分布分析则量化了单原子催化剂中金属–载体的电荷转移量，这种电荷分布与ORR活性呈线性相关，为SACs的活性优化提供了明确指标。

在几何结构描述符方面，广义配位数通过量化表面原子的配位环境，可预测金属纳米颗粒活性位点的强度。

DOI：10.1360/nso/20220059

最后，DFT为催化剂的理性设计提供了从活性位点识别到高通量筛选的全流程指导。在活性位点识别中，DFT可定位催化剂的真实活性中心，例如MoS₂的HER活性并非来自基面，而是边缘的硫空位，明确了缺陷工程的优化方向。

对于掺杂/缺陷体系，DFT通过计算形成能评估缺陷稳定性。高通量筛选是DFT设计效率的集中体现，通过计算吸附能、过渡态能垒等参数，可快速评估材料库的性能。

此外，DFT能量化异质结的界面效应，BiFeO₃/BiVO₄界面的电荷重分布计算，内置电场强度达0.2 V/Å，加速光生电子–空穴分离，解释了其优异的光催化水分解活性。

DOI：10.1080/21663831.2023.2224397

DFT在电催化中的应用依赖于一系列核心计算模块的协同，这些模块从不同角度捕捉催化反应的关键特征，并通过与实验的协同验证，构建起理论与实践的桥梁。核心计算模块涵盖五个相互关联的内容，每个模块都有明确的物理意义和顶刊应用案例。

吸附能（ΔG_*ads）是描述中间体与催化剂表面结合强度的核心参数，其值直接决定反应能垒与活性——ΔG_*ads过强或过弱都会导致动力学迟滞。

在ORR/OER研究中，ΔG_*OH与ΔG_*OOH是构建活性火山图的关键描述符，火山顶点对应最优吸附能，顶刊中常用此量化不同催化剂的活性趋势，例如Science的研究通过ΔG_OH火山图，筛选出NiFe层状氢氧化物为高效OER催化剂。

DOI：10.32657/10356/73265

过渡态搜索（TS）通过CI-NEB或Dimer方法定位反应路径中的鞍点，计算反应能垒（Ea），进而通过阿伦尼乌斯方程关联反应速率常数，这在CO₂还原反应（CO₂RR）的选择性预测中至关重要，如Nature Catalysis的研究发现，Cu表面COOH→*CO的过渡态能垒低于*CHO形成能垒，解释了其优先生成CO的选择性。

电子结构分析通过计算d带中心、态密度（DOS）及电荷布居，揭示催化剂活性的电子起源。例如，在单原子催化剂（SACs）中，DFT计算的d带中心偏移与O吸附能的线性关系，直接关联电子态与催化活性，Nature Materials的工作据此解释了Fe-N₄位点的高ORR活性。

DOI：10.1080/23746149.2021.1905545

溶剂化效应校正是模拟固液界面真实环境的必要步骤，通过隐式溶剂模型或显式水分子层，修正溶剂极性对吸附能的影响，如JACS的研究显示，显式水分子可使Pt表面OH的吸附能降低0.15 eV，更贴近实验条件。

表面Pourbaix图通过计算不同电位（U）和pH下的表面稳定相，捕捉电位/pH依赖的表面重构，如OER中NiFeOOH的Pourbaix图显示，高电位下表面*O覆盖率增加，成为实际活性位点，这一结果发表于Energy Environ. Sci.。

DOI：10.1039/d2cp04785c

DFT与实验的协同验证模式进一步提升了理论计算的可靠性，形成“计算指导实验，实验验证计算”的闭环。

机制互证方面，如NiMoN/NiFe LDH的OER研究中，¹⁸O同位素标记实验发现晶格氧参与反应，DFT计算则证实晶格氧机制（LOM）的能垒低于传统吸附质机制，二者共同证实LOM为主要路径。

构效关联方面，XPS测量的杂原子掺杂碳材料中N 1s结合能偏移，与DFT计算的吡啶N电荷密度变化一致，关联吡啶N含量与ORR活性提升。

性能预测方面，DFT预测Cu-M双金属催化剂中，M的掺杂可降低CO₂→C₂H₄的决速步能垒，实验中该催化剂的C₂H₄法拉第效率达80%，印证了DFT的预测能力。

DOI：10.3390/nano12203611

在Nature Communications发表的论文“Regulating electronic states of nitride/hydroxide for oxygen evolution at large current density”中，DFT计算作为核心研究手段，从电子结构、反应路径到动力学验证，全方位揭示了NiMoN/NiFe LDH异质结在高电流密度下的OER活性起源，展现了顶尖研究中DFT的深度应用。

DOI：10.1038/s41467-023-37091-x

该研究的核心计算模块首先聚焦界面电子结构分析，通过DFT计算NiMoN与NiFe LDH界面的电荷差分图，清晰揭示了电子从NiMoN向NiFe LDH的转移，这种电荷重分布使NiFe LDH侧的Ni原子电子密度增加，d带中心向费米能级上移1.2 eV。

d带中心的上移增强了Ni位点与O中间体的轨道杂化，使O吸附能从-3.2 eV优化至-3.5 eV，加速了O-O耦合步骤，为高活性提供了电子结构基础。

反应路径对比是该研究的另一关键计算内容，DFT系统比较了传统吸附质机制（AEM）与晶格氧机制（LOM）的能垒差异。

在AEM路径中，*O→*OOH步骤的自由能变为1.58 eV，成为决速步；而在LOM路径中，晶格氧参与反应，*O_lattic→*O₂步骤的ΔG为0.87 eV，能垒显著降低。

进一步的电子密度分析显示，LOM路径中NiMoN的电子转移使O_lattic的电子云密度降低，弱化了M-O键，促进O-O键形成。动力学验证通过微动力学模型实现，基于DFT计算的能垒数据，模型预测LOM路径的速率常数是AEM路径的10³倍，明确LOM为高电流密度下的主导路径。

该论文的价值提升点在于突破了传统静态DFT计算的局限，通过构建动态表面模型，解决了理论与实验的偏差问题。

传统静态模型假设表面清洁，而实际高电流密度下，O的覆盖率达80%，DFT计算显示高覆盖率下O之间的排斥作用使ΔG_O→OOH降低0.2 eV，过电位预测值从320 mV修正为270 mV，与实验测量的265 mV误差。

这种动态模型的引入，使DFT计算更贴近工业级电流密度的真实反应环境，为非贵金属催化剂在实际工况下的性能预测提供了新范式。

此外，该研究通过DFT指导的界面电子态调控策略，实现了高电流密度下的低过电位，展示了DFT从机制解析到设计策略的全链条价值，成为“理论–计算–实验”融合的典范。

DOI：10.1038/s41467-023-37091-x

电催化DFT计算的发展正朝着更真实、更高效、更系统的方向突破，通过整合动态模拟、机器学习、溶剂化模型革新及多尺度建模，不断拓展其在复杂体系与实际工况中的应用边界。

动态过程模拟是应对催化剂表面重构的关键进展，传统DFT采用静态表面模型，难以捕捉反应条件下的表面结构演化，而分子动力学（MD）与DFT的耦合（AIMD）可实时模拟表面重构，如FeOOH在OER过程中的动态空位形成——AIMD模拟显示，高电位下Fe-O键断裂形成氧空位的能垒从静态计算的1.8 eV降至1.2 eV，空位处的O吸附能优化0.3 eV，解释了实验中观察到的活性提升。

这种动态模拟还能捕捉中间体的吸附构型涨落，如Cu表面CO的吸附位点在顶位与桥位间的动态切换，其能垒差仅0.05 eV，影响CO₂RR的选择性。

DOI：10.1002/smsc.202100011

机器学习的引入为DFT计算效率带来质的飞跃，神经网络势函数通过训练海量DFT数据，构建原子间相互作用的高精度势能面，计算速度较DFT提升10⁴倍以上，且误差控制在0.05 eV以内。

在高熵合金筛选中，机器学习势函数可实现亿级构型的快速采样，结合DFT验证，从10万种可能组成中筛选出CoCrNiMnAl的OER过电位低于IrO₂。

此外，图神经网络（GNN）通过学习催化剂的拓扑结构与电子描述符，可直接预测过电位，如预测单原子催化剂的ORR过电位误差，加速了新材料开发流程。

DOI：10.1039/d2sc06403k

溶剂化模型的革新使DFT更精准地模拟固液界面环境，传统隐式溶剂模型（如PCM）难以捕捉水分子的具体作用，而显性水分子层与恒电位方法的结合（如SHE模型）可模拟双电层效应，如在碱性HER中，显性水分子通过氢键网络将H的吸附能降低0.1 eV，使过电位预测更接近实验。

针对高离子强度电解液，DFT结合泊松–玻尔兹曼方程（PBE）处理离子分布，如Li⁺在NiFe LDH表面的吸附使OOH的ΔG降低0.2 eV，解释了Li⁺添加剂的活性提升作用。

DOI：10.1039/d2cp04785c

多尺度建模实现了从原子尺度到宏观反应器的全链条模拟，将DFT计算的电子结构数据输入介观动力学蒙特卡洛（kMC）模型，可模拟表面覆盖度随时间的演化，如Pt纳米颗粒上ORR的kMC模拟显示，*OH覆盖率达50%时活性最佳。

进一步耦合宏观传质模型，可预测工业反应器中的电流密度分布，如质子交换膜燃料电池中，DFT-kMC-传质多尺度模型揭示了催化剂层厚度对过电位的影响，指导器件优化。

DOI：10.1021/acs.accounts.2c00058

在电催化研究中，DFT计算已从早期的“辅助解释工具”进化为构建“理论–计算–实验”三位一体研究范式的核心支柱，其价值贯穿于从基础机制解析到应用催化剂设计的全链条。

在基础研究层面，DFT通过原子级的电子结构与能量计算，揭示了反应中间体吸附、电荷转移、过渡态形成等微观过程，建立了“电子态–吸附能–反应能垒”的关联，使电催化机制从定性推测走向定量描述。

在应用设计层面，DFT的高通量筛选能力与机器学习的结合，实现了从海量候选材料中快速定位高活性体系，指导实验突破传统经验的局限，开发出性能超越贵金属的非贵金属催化剂。

DFT的独特价值还体现在其对实验的“反向指导”作用：不仅能解释实验现象，更能通过电子层面的设计提出颠覆性策略。当前，随着动态模拟、溶剂化模型革新及多尺度耦合的发展，DFT正逐步克服静态计算、简化模型的局限，更真实地模拟实际反应环境，其预测精度与实验的吻合度持续提升。

可以说，DFT计算的进步直接推动了电催化研究从“经验探索”向“理性设计”的转变，为实现高效、稳定、低成本的电催化技术提供了不可替代的理论支撑，未来将在“催化剂基因工程”——即原子级精准设计催化性能——中发挥核心作用。