氢电极的三种形态：NHE、SHE、RHE的详细对比

说明：本文清晰区分了NHE、SHE和RHE概念，并详细介绍了常用参比电极（如SCE、Ag/AgCl、Hg/Hg₂SO₄）的结构、特性、优缺点及适用条件，以及非水体系中准参比电极（QRE）的使用。

参比电极是一种具有高度稳定且可重现电位的电极。其电位由电极自身氧化还原对的活度（或浓度）决定，且该活度在测量过程中保持恒定（或变化极小）。其电位值通常以标准氢电极（SHE）为基准进行标定。

参比电极的作用

提供电位基准：为工作电极（Working Electrode，WE）的电位测量和控制提供稳定的参考点。所有施加到工作电极的电位或测量到的工作电极电位（都是基于此参考点。

图1 （a）三电极体系（b）二电极体系。

实现电位控制：在恒电位实验中（如循环伏安法、计时电流法），恒电位仪通过将工作电极的电位（相对于RE）维持在设定值来控制电化学反应。

图2 恒电位仪控制三电极体系简易示意图。DOI：10.3390/ma7096701

测量电极电位：在恒电流实验中（如计时电位法）或开路电位测量中，高阻抗电压表测量的是工作电极与参比电极之间的电位差。

确保数据可比性：使用标准化的参比电极（如Ag/AgCl，Hg/Hg₂Cl₂）使得不同实验室、不同实验条件下的数据能够进行直接比较。

NHE、SHE和RHE

它指的是在1 atm（101.325 kPa）氢气分压下，浸在含有单位活度H⁺（即约1 mol/L H₃O⁺）的水溶液中的镀铂黑的铂电极。此外，一般氢电极也被叫做（标准）正常氢电极/一般氢电极/常规氢电极/普通氢电极。

根据IUPAC目前的定义，NHE被认为是一个不够精确的术语，因为在此定义中将1M HCl或其他强酸的H⁺活度定义为1（在实际情况中，1M HCl的H⁺活度约为0.81），可能导致实际测量的电极电势与严格的理论定义有微小偏差（通常在毫伏级别）。虽然现在更推荐使用SHE，但NHE在大量文献（尤其是较旧的文献）中仍然很常见，并且在实际应用中通常被认为与SHE数值相等。

图3 NHE示意图。

镀铂黑的铂电极浸在H⁺活度为1（通常用1M HCl或H₂SO₄，但需通过活度系数校正使活度a为1）的溶液中，通入1个标准大气压的高纯氢气。反应为2H⁺(aq，a=1)+2e^–⇌H₂(g，p=1atm)，定义为零电位的基准电极。该电位定义明确（E⁰=0V），是一个理论参考点，是所有标准电极电势（E⁰）定义的基准。

例如，E⁰(Zn²⁺/Zn)=-0.76V的意思是：在标准条件下，锌电极相对于SHE的电势是-0.76V。

SHE热力学参考点，在实验室中完美实现它是极其困难的，因为需要保证H⁺活度精确为1（这涉及到活度系数的复杂性）。其制备和使用极其繁琐（需要精确控制H₂压力、H⁺活度、高纯Pt）；存在对杂质敏感、体积较大、难以在非水溶剂或无氧环境中使用、含贵金属铂等限制。

参比电极的电位均需换算成相对于RHE（Reversible Hydrogen Electrode，可逆氢电极）或SHE的值进行比较。但在实际电催化实验室中极少直接使用SHE进行常规测量，主要用于标定其他参比电极。SHE是理论定义的，现实中并不存在，因为H离子活度为1的溶液是理想溶液。

图4 标准氢电极。

并非一种物理上独立的标准参比电极，而是一种标度。它指的是在同一溶液、同一温度、同一氢气分压（通常是1 atm或1 bar）下构建的一个实际可工作的氢电极。

可逆氢电极与标准氢电极的差别在于溶液中H⁺活度。前者跟待测电化学体系溶液的H⁺离子活度一致，后者为固定值（1 M）。即相对于SHE，RHE的电势会随溶液pH值的变化而发生移动，二者满足如下关系式：E_RHE=E_SHE-0.05915pH。

电化学研究中采用RHE的优势在于一些涉及H⁺的反应，其平衡电势在不同pH溶液中相对于RHE是一个固定值。

表1 NHE、SHE、RHE对比和联系。

NHE的趋向就是达到SHE的标准，RHE是SHE的实际应用延伸，通过pH修正关联实际体系。在绝大多数实际应用和文献中，当涉及到NHE时，他们指的就是SHE（即0V参考点）。IUPAC推荐使用SHE这个术语以避免歧义。

实验常用参比电极

由于单个电极的电势无法测量，通常借用标准氢电极作为参考电极来测定电极的相对电动势值。但是标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，所以常用重现性好又比较稳定的其他参比电极作为参考电极。电催化研究中常用的参比电极主要基于金属/难溶盐/阴离子体系的第二类电极，以下详细介绍几种最常用的类型。

表2 一些常规的参比电极。

汞（Hg）上覆盖一层糊状的甘汞（Hg₂Cl₂），浸入饱和KCl溶液中。通过多孔陶瓷或石棉丝等材料构成液接界。电极反应为Hg₂Cl₂(s)+2e^–⇌2Hg(l)+2Cl^–(aq)。甘汞电极的电极电势随氯离子的浓度不同而不同，其值有表可查。

优点：氯化钾溶液浓度为0.1M的甘汞电极的电动势温度系数小，但饱和氯化钾的甘汞电极容易制备，而且使用时可以起盐桥的作用，所以平时用得较多。在25°C时，相对于SHE约为+0.241V。其电位稳定，重现性好，易于制备和使用，价格相对低廉。

缺点：含汞，具有毒性；KCl会渗漏，可能污染电解池或与体系成分反应（如Ag⁺、Pb²⁺会沉淀Cl⁻），可以用双液接饱和甘汞电极；Cl⁻渗漏可能影响某些无氯体系的研究。在电催化研究中，尤其是涉及环境或生物体系时，其使用受到限制。

图5 饱和甘汞电极。

在银丝或银片上电镀或烧结一层AgCl，浸入含固定Cl^–浓度的溶液（常用饱和KCl或3M KCl）中，液接界形式多样（如多孔陶瓷、玻璃砂芯、套筒式）。电极反应为AgCl(s)+e⁻⇌Ag(s)+Cl⁻(aq)，其电位由Cl⁻浓度决定。

优点：饱和KCl Ag/AgCl在25°C时相对于SHE约为+0.197V；3M KCl Ag/AgCl约为+0.210V。电位稳定，重现性好；不含汞，相对环保安全。结构相对简单，可制成微型电极（如用于微区电化学或薄层电解池）。在含Cl⁻的生物体系（如PBS缓冲液）中兼容性好。

缺点：Cl⁻会渗漏，可能污染电解池或与体系成分反应（如Ag⁺、Pb²⁺、Hg²⁺会沉淀Cl⁻；强氧化剂可能氧化AgCl）；在低Cl⁻或无Cl⁻体系中电位可能不稳定；AgCl在光照下可能分解（需避光保存）。

图6 Hg/HgO、饱和甘汞、Ag/AgCl电极及其与可逆氢电极的转换。

汞（Hg）上覆盖一层糊状的硫酸亚汞（Hg₂SO₄），浸入含固定SO₄²⁻浓度的溶液（常用饱和K₂SO₄）中。电极反应为Hg₂SO₄(s)+2e⁻⇌2Hg(l)+SO₄^2-(aq)，其电位由SO₄^2-浓度决定。

优点：饱和K₂SO₄溶液在25°C时相对于SHE约为+0.650 V。不含氯离子，特别适用于含Cl⁻会带来干扰或腐蚀问题的体系（如铅酸电池研究、阳极析氯反应研究、含Cl⁻会导致工作电极腐蚀或钝化的体系）。

缺点：含汞，具有毒性；SO₄^2-会渗漏，可能引入外来离子；温度系数较大；使用不如SCE和Ag/AgCl普遍。在特定的无氯电催化体系（如硫酸介质中的析氧反应研究）中很有价值。

表3 参比电极适用溶液环境。

AgCl/Ag（氯化银/银）电极，甘汞电极，可逆氢电极（RHE）、汞–硫酸亚汞电极，汞–氧化汞电极等，这类电极大多采用水作溶剂。对于非水溶剂，通常使用准参考电极（QRE），如金属线（Ag，Pt）。

QRE的实际电位总是未知的，因此需要用真实参考电极校准它。通常可以通过在实验过程中向电解液中添加内部参考或通过使用参考氧化还原系统或常规参考电极在实验后测量其电位来校准它。

二茂铁/二茂铁离子的氧化还原对常用于QRE的校准。QRE直接浸入电解液中，使得欧姆电阻小，不会出现液体接界电势，并且通常不会有由溶剂分子或离子引入的污染，这在常规参考电极中是常见的。

总结

参比电极是电催化实验不可或缺的稳定电位基准；理解其原理（尤其SHE基准与RHE的pH关联性）及常用类型（SCE、Ag/AgCl等）的优缺点，是选择合适电极确保数据准确和可比性的关键。