基元反应：如何用DFT计算研究化学反应

简单来说，基元反应就是那些一步到位的反应，是化学反应最基本的单元。基元反应进行过程中，化学物质的分子直接参与反应，没有中间过程，反应物分子直接得到生成物。

通常是通过一次分子碰撞直接由反应物转化为生成物的反应，是化学反应中最简单且不可再分割的单步过程，每个基元反应都可以被视为反应机理中的一个构建模块。

今天用大白话聊聊DFT计算里的”基元反应”，把复杂的化学反应拆成最基础的步骤。就像拆解乐高积木一样，最小块的积木就是“基元反应”

先说DFT：想象你要研究一群电子在分子里怎么蹦跶，传统方法要跟踪每个电子的轨迹（想想就头大），而DFT（密度泛函理论）就像个聪明的统计员，它不数单个电子，而是计算”电子云”的密度分布。这招特别适合算大分子，因为用波函数算大系统就像用算盘解微积分，DFT却像开了计算器外挂 。

电子云密度分布可视化示意图

基元反应：化学反应的“基本动作” 比如你看到的总反应A+B→C，可能暗藏三步：

1. A偷偷变成A*

2. A和B牵手成AB

3. AB*抖一抖变成C 每一步都是基元反应，就像跳舞的分解动作。在NiFe催化剂分解水的实验里，科学家就用DFT把反应拆成4个基元步骤，发现铁原子比镍原子”舞技”更好（过电位低0.28V） 。

NiFe催化剂表面OER反应四步机理示意图

DFT怎么算基元反应？分三步走

搭舞台：先建个3D分子模型，就像用虚拟乐高拼出反应物。比如算二氧化钛表面反应，将水分子放置在TiO₂表面。

按快进键：DFT会计算电子云怎么重组，给出反应前后的能量差。有个叫”过渡态”的关键帧，就像跳高时悬在杆上的瞬间，DFT能精准捕捉这个状态。

看成绩单：输出的能量曲线图会显示哪里是上坡（吸能）、哪里下坡（放能）。比如下面这个经典图示，峰顶就是最难跨越的能垒。

反应能量曲线图展示过渡态和能垒

水分解反应现场以Nature论文里的镍铁催化剂为例，DFT算出了每个基元步骤的”能量账单”：

第一步（OH*形成）：水分子在催化剂表面活性位点吸附后发生解离，形成吸附态的羟基和一个质子，并释放一个电子。

第二步：吸附态的羟基进一步失去质子和电子，转化为吸附态的氧。

关键第三步（O变OOH）：吸附态的氧与溶液中的水分子发生反应，通过电子转移和质子耦合形成吸附态的过氧化羟基。

第四步：吸附态的过氧化羟基经过电子转移和质子释放，生成吸附态的氧气，最终吸附态的氧气脱附形成自由的氧气分子。

DOI：10.1038/s41467-021-24828-9

为什么这很牛？传统实验像看模糊监控录像，DFT+基元反应分析就像装了4K摄像头：

能看见氢原子“走位”：比如发现某些反应中氢会先蹭到氧原子上歇脚

预测未知反应：2019年有团队用这个方法提前预判了新型CO2转化路径

省时省力：算一个基元反应现在用超算只要几小时，而过去做实验可能耗几个月

常见的OER基元反应步骤：