什么是“自旋态”？电催化中的低/中/高自旋作用

说明：本文华算科技深入解析电催化中自旋态（低/中/高自旋）的核心作用，阐明其通过调控金属–配体键强度及中间体吸附能优化催化活性，系统地介绍尺寸效应、缺陷诱导、晶格取代等六大调控策略，并整合XAS、EPR、穆斯堡尔谱等表征技术揭示自旋态演变机制。

什么是自旋态

自旋态（Spin State）：是描述粒子在空间中围绕自身轴线旋转的状态。

过渡金属离子在配位场中，其d电子在晶体场分裂轨道（t_₂g与e_g）上的排布方式，决定了金属中心是否存在未成对电子及其数量。该排布由晶体场分裂能（Δ₀）与电子配对能（P）的竞争关系决定。

自旋态直接关联金属中心的磁矩、氧化还原电位及催化活性。例如，Co³⁺的LS态磁矩为零，而HS态磁矩为3.87 μ_B，显著影响其与反应中间体的相互作用。

当Δ₀≫P，电子优先成对占据低能级轨道，形成低自旋态（LS）；

当Δ₀≪P，电子分占高能级轨道，形成高自旋态（HS）；

当Δ₀≈P，出现中间自旋态（IS），电子排布介于两者之间。

图

1. （A）八面体结构中d轨道的晶场分裂。红色和蓝色球体分别代表O和3d金属原子。（B）Co³⁺在低自旋、（C）中间自旋和（D）高自旋状态下不同轨道的电子排列。DOI: 10.1002/ange.202216837

自旋态的作用

（1）影响金属–配体键的强度：催化剂中金属–氧键因金属3d与O 2p的共价杂化而呈离子–共价特征；其共价/杂化程度受自旋态调控。自旋态转变可优化3d–2p轨道杂化，进而提高钙钛矿结构的电子或氧离子传导性。

（2）优化中间体的吸附行为：自旋态转变通过调整过渡金属e_g轨道的电子填充数，直接改变催化剂表面对关键中间体的吸附强度。当e_g电子数趋近1时，吸附能最优，催化性能最突出。

自旋态的调控

调控自旋态是一种精确调控金属活性中心轨道电子排布的策略。研究人员已发展出一系列调控金属离子自旋态的方法，包括尺寸大小、缺陷诱导、晶格取代、邻近原子诱导、强金属–载体相互作用以及结晶度和晶格取向。

调控催化剂粒径是一种简便而有效的策略，可将活性中心的自旋态精准调节至最优状态。粒径差异导致表面八面体结构的畸变程度各异，进而诱导活性中心发生自旋态转变。

例如，粒径不同的LaCoO₃催化剂，其当粒径减小至80 nm时，部分低自旋Co³⁺转变为高自旋态，相应的Tafel图显示具有最小的Tafel斜率。合理利用尺寸效应可调控活性中心的自旋态及e_g轨道电子占据数。

图2. LaCoO₃的（A）80 nm HAADF-STEM图像。（B）晶体结构。（C）块状和纳米级的Co−O键长度。（D）不同尺寸的相应灌装。（E）块状和纳米级的偏振曲线。（F）块状和纳米级的Tafel图。DOI: 10.1038/ncomms10503

自旋态与活性中心的配位结构密切相关。缺陷的存在改变了活性中心的配位环境与局域电子结构，导致八面体结构发生畸变；这种局域结构畸变可诱导活性中心发生自旋态转变。

图

3. γ-CoOOH纳米片的（A）TEM图像。（B）HRTEM。（C）纳米片和块状的Co K边 EXAFS。（D）自旋态的示意图。DOI: 10.1002/anie.201409563

晶格取代是一种新兴且高效的策略，可通过引入异原子诱导活性中心发生自旋态转变。异原子进入晶格后，会扭曲活性原子周围的局部结构，从而产生多样化的自旋态。

图4.晶场中分裂能的变化引起轨道重排的示意图。DOI: 10.1063/5.0055261

除过渡金属氧化物外，自旋态转变亦广泛存在于过渡金属单原子催化剂（SACs）体系。当单原子周围引入异类原子时，配位结构发生畸变，活性中心的局域对称性被打破，从而诱导其自旋态转变。

图5. （A）Fe/N−C的结构示意图。（B）Fe,Mn/N−C的结构示意图。（C）Fe/N−C的磁化率。（D）Fe,Mn/N−C的磁化率。DOI: 10.1038/s41467-020-20208-x

金属–载体相互作用能够利用不同材料的结构多样性来优化活性中心的电子结构。一般而言，单原子催化剂相较于纳米催化剂展现出更强的金属–载体相互作用。

结晶度和晶格取向的变化会导致活性中心配位结构及晶体结构对称性产生差异，这些差异最终诱发活性中心的自旋态转变。

图6.（A）不同晶面取向的钙钛矿LaCoO₃薄膜示意图。（B）电子从t_2g到e_g轨道的跃迁和IS状态演化的示意图。DOI: 10.1016/j.chempr.2017.09.003

自旋态的表征

识别自旋态是自旋态相关电催化研究的关键环节；实验中常用的技术包括X射线吸收光谱（XAS）、电子自旋共振（ESR）、穆斯堡尔谱及温度依赖性磁化（M-T），而理论层面通常采用自旋极化密度泛函理论进行模拟。

图7.（a）XAS。（b）ESR。（c）穆斯堡尔谱。（d）温度依赖性磁化（M-T）的示意图。DOI: 10.1039/D3CS00913K

XAS是一种基于同步辐射光源的先进光谱技术，通过测定材料的X射线吸收系数，分析材料的组成、原子的电子排布以及X射线的能量。

例如，在XAS中，Co L边和O K边可用于揭示自旋态转变。Co L边谱由Co 2p→3d跃迁主导，并因自旋–轨道耦合分裂为L₃和L₂两个部分。此外，谱形特别是低光子能量侧L₃边的形状，强烈依赖于Co 2p➡3d多重结构及Co 3d轨道与配体O 2p轨道的杂化。

因此，Co L₃边峰的形貌与归一化强度携带了关于对称性和自旋态的信息，其中L₃边峰的吸收强度直接反映了自旋行为。

图8. LaCoO₃的Co L 边XAS光谱。DOI: 10.1016/j.chempr.2017.09.003

电子自旋共振（EPR）基于塞曼效应：在外加磁场作用下，原本简并的电子能级会因电子自旋取向不同而分裂。对于单个未配对自由电子，分裂后两能级的能量差为

ΔE = g_eμ_BB₀

其中g_e为自由电子g因子（≈2.002），μ_B为玻尔磁子，B₀为外磁场强度。

当探测微波的能量与ΔE相等时，未配对电子将在B₀作用下发生两能级间的跃迁，同时吸收或发射微波，导致通过仪器的微波强度降低。因此，g因子可由吸收峰对应的磁场强度B₀估算；若所得g值接近g_e，则对应于自由未配对电子。

此外，通过使用低测试温度，可以通过减少热干扰来增强ESR信号。例如，研究人员利用低温EPR验证了Bi_0.1Sr_0.9CoO_3−δ和Bi_0.05Sr_0.95CoO_3−δ中IS/HS Co的比值高于SrCoO_3−δ。在双掺杂样品中，g=2.306（对应于IS/HS Co的峰值）时的共振强度增加。

图9. Bi_0.1Sr_0.9CoO_3−δ和Bi_0.05Sr_0.95CoO_3−δ的EPR光谱。DOI: 10.1002/anie.202218599

穆斯堡尔光谱以⁵⁷Fe核的γ射线无反冲吸收为基础，是识别铁物种自旋极化构型变化的有力工具。自旋态转变是一种依赖分子间相互作用的分子现象，常见于具有八面体内配位环境的过渡金属配合物。

不同自旋态的Fe离子在穆斯堡尔谱中表现为不同的同质异能位移（isomer shift）和四极分裂（quadrupole splitting）。对于Fe²⁺和Fe³⁺，LS态的同质异能位移均较低；而四极分裂LS-Fe²⁺化合物中较低，在LS-Fe³⁺化合物中则高于相应的HS态。

例如，研究人员利用穆斯堡尔光谱验证了由轴向 Fe−O−Ti 配体介导的自旋态转变策略。在聚合物状量子点Fe的⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱中，D1与D2峰可分别归属为Fe³⁺的IS和LS结构。其中o-MQFe-10:20:5 的D1峰面积（72.6 %）显著高于PQD-Fe（34.6 %），确认Fe³⁺发生了由低自旋向中自旋的转变。

图10. PQD-Fe和o-MQFe-10的⁵⁷Fe Mössbauer光谱。DOI: 10.1002/anie.202218599

活性中心的自旋态可通过温度依赖磁化（M-T）测定进行探测，因为磁化强度对未成对电子极为敏感。测量需在选定磁场下采用场冷程序进行，以揭示目标离子的自旋态。

例如，研究人员测定了一系列不同粒径LaCoO₃的M-T曲线以研究Co³⁺自旋态，由有效磁矩μ_eff得出随粒径减小Co³⁺自旋态可由LS转为HS，证实尺寸效应能有效调控自旋态。

图11.  M-T图。所有LaCoO₃样品的温度依赖倒数磁化率曲线在高温区呈线性，低温区偏离线性，表明随温度升高Co³⁺由低自旋向高自旋态转变。DOI: 10.1038/ncomms10503

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