科研伉俪!段镶锋&黄昱,今日再发Nature!

固态材料中的磁有序行为加以调控,对于新兴自旋电子学的发展至关重要。
然而,在磁性半导体中通过替位掺杂引入磁性元素,往往受到其低溶解度的限制,导致可实现的掺杂浓度(例如低于 5%)以及铁磁有序温度受限。
相比之下,将磁性元素插层进二维层状原子晶体(2DACs)而不破坏其面内共价键结构,提供了一种突破溶解度限制、实现更高磁性原子浓度(例如可达 50%)的替代策略。
尽管如此,目前常用的化学或电化学插层方法仍主要局限于少数孤立案例。
在此,来自美国加州大学洛杉矶分校黄昱&段镶锋等研究者提出了一种通用的“两步插层+阳离子交换”策略,成功构建出一类磁性插层超晶格(MISLs)材料库,其磁有序行为可实现可调控设计相关论文以题为“A cation-exchange approach to tunable magnetic intercalation superlattices”于2025年0625日发表在Nature上。
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在固态材料中实现可设计的磁有序行为,依赖于磁性元素的精确引入与可调控浓度及远程耦合。
然而,在稀磁半导体(DMS)中进行的替位掺杂,受限于过渡金属原子的低溶解度,这些原子在超出溶解度极限时往往易形成磁性团簇,导致难以在不破坏主体材料结构与电子性能的前提下实现高浓度掺杂。
构建异质结构或超晶格为引入磁性元素提供了另一种可行路径,可突破晶格溶解度的限制。在此背景下,顺序外延生长法提供了较为直接的实现方式,但通常受到严格的晶格匹配或工艺兼容性要求的限制。
而采用机械剥离与重堆叠磁性二维原子晶体(2DACs)的方法,则可以构建具有原子级界面平整度的磁性异质结构,尽管其面临尺寸受限、产率低或可扩展性差等问题。
以过渡金属二硫属化物(TMDs)等二维材料为代表的 2DACs,其层状晶体结构中面间以范德华力(vdW)作用结合,层间不存在共价键,因此可以在不破坏面内键结构的前提下引入外来原子或分子。
此类范德华间隙插层策略,为在固态材料中引入高达 50% 的外源原子浓度提供了可能。
迄今为止,已有报道采用直接化学或电化学插层方法将外来原子/分子引入 2DACs。其中,直接化学插层通常依赖于插层剂与主材之间的自发电荷转移,因此主要适用于还原性较强的金属(如锂)或容易接受电子的二维材料,如 IVB、VB 族的金属/半金属 TMDs,或导带底能级较低的小带隙半导体(如 SnS₂、SnSe₂、Bi₂Se₃ 和 Bi₂Te₃)。
而电化学插层则借助外加电势驱动电荷注入,常用于半导体类 2DACs,但通常仅限于能在电势窗口中稳定存在的碱金属(AM⁺)或季铵盐阳离子(QA⁺)。
相较之下,磁性活性的过渡金属(TM⁺)或稀土离子(RE⁺)往往在电化学条件下被还原为金属纳米颗粒,而非以阳离子的形式插入晶体结构中。因此,对于那些功函数落在 2DACs 禁带中的金属离子,化学和电化学插层方法通常均失效(见图1a)。
研究者所知,目前尚未有将磁性活性 TM⁺/RE⁺ 离子插入 VI B族 TMDs(如 MoS₂ 和 WSe₂)的报道。
在本研究中,研究者提出一种通用的“两步插层+阳离子交换”策略,可构建具有可调磁有序行为的磁性插层超晶格(MISLs)材料库
以 MoS₂ 为模型体系,研究者合成了一系列含多种 TM⁺ 与 RE⁺ 离子的超晶格材料,包括磁性活性的 Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Gd³⁺ 和 Eu³⁺,以及其他插层离子如 Ag⁺ 和 Cu⁺。
通过 X 射线衍射(XRD)、原子分辨扫描透射电子显微镜(STEM)及结构模拟,证实了其高度有序的超晶格结构。
进一步地,研究者证明该方法同样适用于其他二维材料,包括 MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂、TiS₂、NbS₂、NbSe₂、TaS₂、In₂Se₃、SnSe₂、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃ 以及石墨等,成功构建出一类丰富的 MISLs,其磁有序行为可根据所用 2DAC 类型、特定磁性插层离子及其浓度进行调控。
本研究为实现超越传统固态合成限制的可调磁性超晶格构筑,提供了一条通用、可拓展的途径,并建立了一个具有广泛化学调控能力与磁性调控能力的原子级结构平台,适用于基础研究与自旋电子学应用。
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图1 锂嵌入和阳离子交换过程的示意图,用于制备MISL库

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2 阳离子交换过程的表征

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3 Co1/2MoS2超晶格的原子结构分析

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图4 MISL库
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图5 MISLs中可调的磁序

综上所述研究者提出了一种通用的锂插层与阳离子交换策略,可用于构建一类具有多样化化学组成的磁性插层超晶格(MISLs)。
该过程在低至中等温度下进行,有效规避了传统高温固相合成中常见的熵驱动合金化与相分离现象,从而实现了具有高度有序、原子层交替排列的超晶格结构。
所形成的超晶格通常不会出现传统稀磁半导体中常见的磁性元素团聚问题。通过引入不同浓度的磁性离子,这些结构展现出高度可调的磁耦合行为,能够在室温及以上温度下诱导出稳健的铁磁性。
这一策略的通用性为将多种原子插层剂引入各类二维原子晶体(2DACs)提供了灵活平台,适用于包括半导体、外尔半金属、拓扑绝缘体、铁电体以及超导体等材料体系,进而构建出丰富多样的人造量子材料库,具备探索多种新兴量子现象的潜力。
参考文献
Zhou, J., Zhou, J., Wan, Z. et al. A cation-exchange approach to tunable magnetic intercalation superlattices. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09147-z
原文链接https://www.nature.com/articles/s41586-025-09147-z
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