不对称氧空位：定义、机制与应用

说明：传统氧空位研究聚焦浓度调控，而不对称氧空位（Asymmetric Oxygen Vacancies, AOv）因配位环境特异性成为提升材料性能的新靶点。本文结合核心期刊就AOv的基本定义、核心作用机制、制备方法以及表征方式进行深入探讨。

DOI: 10.1021/acscatal.0c02832

不对称氧空位（Asymmetric Oxygen Vacancy, AOv）是指在晶体结构中，氧空位处于非对称环境中，即被不同类型的金属原子或不同电子结构的环境所包围。

与对称氧空位相比，不对称氧空位会导致周围原子产生更显著且非均一的位移、重新排列和电荷重分布，进而对材料的物理、化学性质产生更复杂和独特的调控作用。

DOI：10.1016/j.jes.2024.05.002

电子结构独特：由于周围环境的非对称性，不对称氧空位能够提供独特的电子结构和空间环境，极大促进反应物的吸附与活化；

活性中心多样化：可以形成不同金属-氧空位-金属（M1-Ov-M2）结构，导致周围金属原子的电子结构和反应性出现分化，从而显著提高催化活性和反应选择性；

促进复杂反应：在多电子转移或多组分反应中，不对称氧空位因其独特的电荷极化和多金属协同作用，可以有效稳定关键反应中间体，降低能垒，提升目标产物的产率；

调控电子/离子传导性：可作为电子/离子的传递通道，调节界面电荷分布和电场，从而有助于提升材料的导电性及电化学性能；

引入新物理性质：由于其对局域电子结构的强烈影响，不对称氧空位可引入磁性、铁电性等新奇物理现象，为多功能材料设计提供新的途径。

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124325

1、优化决速步

在COS（羰基硫）水解反应中，H₂O分子的解离是制约整体反应速率的关键步骤。AOv 的存在通过改变局部配位环境，显著降低H₂O分子解离的能垒。

2、中间体吸附调控

在析氧反应（OER）等涉及氧中间体的催化过程中，*OOH 中间体的吸附能直接决定反应效率。AOv 通过调控电子结构实现精准吸附能优化。

3、离子传导

在固体氧化物燃料电池（SOFC）等依赖离子传输的能源器件中，AOv 可显著提升氧离子传导效率。

4、电子输运

在CeO₂基电子材料中，AOv对电子迁移表现出独特的促进作用。

DOI：10.1002/anie.202501830

1、过渡金属植入

利用过渡金属与基质金属的离子半径差异，引入晶格畸变，促使氧空位配位环境不对称化。例如：Co²⁺掺杂CeO₂纳米棒，Co²⁺（0.72 Å）显著小于Ce⁴⁺（0.97 Å），当 Co²⁺取代晶格中的Ce⁴⁺时，会导致周围氧原子向Co²⁺偏移，形成AOv。

2、稀土元素合金化

利用稀土元素的多价态特性（如Pr³⁺/Pr⁴⁺），在氧化还原过程中引发局部电荷失衡，诱导氧空位配位环境不对称。在Ce₄Pr₁O_x混合氧化物中，Pr离子价态波动会打破Ce-O晶格的对称性，从而形成AOv。

3、金属-氧化物异质结

利用金属与氧化物之间的晶格失配产生应力场，诱导界面处AOv定向聚集。以Au团簇负载于CeO₂为例，Au（面心立方，晶格常数4.08Å）与CeO₂（萤石结构，5.41Å）存在约8%的晶格失配。

4、二维材料层间工程

利用二维材料层间弱相互作用，通过氧化还原循环可逆调控层间氧空位的不对称分布。在α-MoO₃层间，H₂还原可选择性移除特定位置的氧原子，形成不对称空位。

5、梯度还

利用温度梯度和还原气氛的协同作用，在特定晶面选择性生成AOv。在5% H₂/He混合气中对CeO₂{111} 面进行梯度升温（10℃/min至400℃），{111} 面因表面能较低优先发生还原。

6、等离子体刻蚀

利用倾斜入射的离子束对材料表面进行定向刻蚀，产生具有方向选择性的AOv。Ar⁺离子束以30°角轰击TiO₂表面时，不同晶面的刻蚀速率差异导致氧空位分布不对称。

1、同步辐射XAFS（X射线吸收精细结构）

通过分析X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），获取原子局域配位环境和键长信息。对于AOv，可通过拟合EXAFS数据，量化其近邻金属离子的配位差异。

2、高分辨STEM-EELS（扫描透射电镜-电子能量损失谱）

利用高角环形暗场成像（HAADF-STEM）获取原子级结构像，结合电子能量损失谱（EELS）分析元素价态和局域电子结构。通过能量过滤成像（EFTEM），可可视化AOv周围的电子云分布差异。

3、原位拉曼光谱

基于分子振动能级跃迁，检测晶格振动模式变化。AOv的形成会破坏晶格对称性，导致特征振动峰的强度和位置改变。

4、EPR光谱（电子顺磁共振）

检测未成对电子的自旋共振信号，通过g因子（电子磁矩与磁场的相互作用参数）分析电子云分布的对称性。

5、XPS 价带谱（X射线光电子能谱）

通过分析O 1s轨道的结合能，区分晶格氧和缺陷氧，并根据峰面积比量化AOv浓度。价带谱还可反映电子态密度分布，揭示AOv对电子结构的影响。

2025年1月26日，沈阳化工大学张学军、河南城建学院宋忠贤等人发表了题为《Engineering asymmetric oxygen vacancies in binary manganese oxides: A strategic approach to boost catalytic oxidation of toluene》的研究论文。

该论文主要研究了在二元锰基催化剂中引入不对称氧空位（AOv）对甲苯催化氧化的影响。

通过掺杂Ce、Sm和Y等元素，成功制备了具有不同AOv的CeMn、SmMn和YMn催化剂，并深入探讨了这些AOv的形成机制、作用机理以及对催化性能的影响。

文中通过以下表征方式来验证了AOv的成功引入和参与反应的过程：

1、结构与缺陷表征

TEM/HRTEM：下图分别为δ-Mn和CeMn的TEM图像，可以看出CeMn界面存在晶格条纹模糊区（图f），EDS显示Ce集中分布于团簇结构，证实 Ce-AOv-Mn界面形成。

XRD：CeMn的 (111) 晶面峰向低角度偏移，晶格膨胀；SmMn/YMn峰偏移较小，证实Ce掺杂诱导更强晶格畸变（图d）。

2、电子与价态分析

XPS：CeMn的Mn 2p峰向低结合能偏移，表明Mn-O键弱化；O 1s中O_ad_s峰强度最高，对应AOv浓度（图a,b）。

EPR：CeMn在g=2.003 处信号最强，对应氧空位浓度最高，SmMn/YMn 信号依次减弱（图 3d）。

3、原位监测反应

文章还通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）研究了CeMn和δ-Mn在不同温度下、有氧和无氧条件下的反应中间体。

如图所示：CeMn在厌氧条件下仍快速生成苯甲酸盐（1397cm^-1）和马来酸酐（1303cm^-1），证实AOv驱动晶格氧参与反应。

该论文通过掺杂Ce、Sm和Y等元素，成功在二元锰基催化剂中引入了AOv，这些AOv显著提高了催化剂对甲苯的催化氧化性能。CeMn催化剂由于其独特的结构和性能，在所有催化剂中表现出最佳的催化活性和稳定性。

AOv在材料科学中具有重要意义。这类氧空位由于其独特的不对称性，会在材料内部产生局部的电荷分布不均和应力变化，进而影响材料的电子结构、光学性质以及催化活性等诸多关键性能。

深入研究AOv的形成机制、分布规律以及对材料性质的具体调控作用，对于设计和开发新型高性能材料，如高效的光催化材料、半导体材料以及能源存储材料等，具有重要的指导意义，有助于推动相关领域的技术进步和创新发展。