周期性固体中导带、价带与带隙的系统阐释：定义、轨道来源、变化机制及缺陷态与表面态对禁带的影响

说明：本文华算科技主要介绍导带、价带和带隙在周期性固体中的定义、轨道来源、变化机制，以及缺陷态与表面态对禁带的影响。

导带/价带/带隙怎样由电子占据定义

周期性晶体的单电子本征态可写成 ψ_n,k，其中 n 是能带序号，k 是波矢。对每个 k 求解 Kohn–Sham 方程，会得到一组本征值 E_n(k)；把同一序号的能量沿布里渊区连接起来，便形成一条能带。无自旋极化计算中，每个 k 点的单条能带最多容纳两个自旋相反的电子；自旋极化计算则分别统计两套自旋占据。价带与导带的划分来自电子数和占据状态，并非纵轴正负号或曲线颜色。

图1. ON 单层沿 X–Γ–M–X 路径的 PBE 与 HSE 能带，红色曲线标出近带边分支。DOI：10.1038/s41598-018-19496-7

对零温、无掺杂的普通半导体，电子填满一组较低能量的能带，最高的已占据能带称为价带；其上最低的空能带称为导带。价带最高能量记作 E_VBM，导带最低能量记作 E_CBM。两者可以出现在不同 k 点，基本带隙写成 E_g=E_CBM−E_VBM。

图 1 中，价带顶部和导带底部之间没有可用的 Kohn–Sham 本征值，该空能量区就是带隙。ON 单层的价带最高点位于 Γ–M 之间，导带最低点位于 X–Γ 之间，属于间接带隙。若两者处于同一个 k 点，则为直接带隙。“直接”描述动量条件，“带隙大小”描述能量差，两项物理量承担不同含义。

有限温度下，费米–狄拉克分布使少量电子占据导带，也在价带留下空穴；“价带已满、导带为空”对应零温本征极限。掺杂会改变费米能级位置和载流子浓度，却未必消除晶体本身的价带—导带分隔。某条能带穿过费米能级时，费米面上存在部分占据态，体系呈现金属性，导带与价带的二分称呼此时失去严格分隔。

图 1 的 PBE 带隙约为 2.9 eV，HSE 结果约为 4.7 eV。半局域泛函的交换–相关势缺少导数不连续项，Kohn–Sham 带隙常小于杂化泛函或 GW 准粒子带隙。光吸收起始能还含电子–空穴相互作用，DFT 带隙、准粒子带隙和光学带隙具有不同定义；报告数值时应写明计算理论与结构模型。

哪些轨道构成价带与导带？

每条能带都携带波函数成分。平面波计算可把 Bloch 态投影到原子轨道，得到元素、原子和角动量分辨的权重；投影能带中圆点或线宽通常与投影系数成正比，分波态密度则统计各能量区间的同类贡献。带边的轨道成分决定电子或空穴主要分布在哪些原子及轨道，也决定它们对成键、界面接触和结构扰动的响应。

图2. ON 单层的 s、p_x+y、p_z 投影能带及分波态密度。DOI：10.1038/s41598-018-19496-7

ON 的深价带含较多 s 成分，能量升高后 p_x,y 权重增加，费米能级附近则以 p_z 轨道贡献为主。价带顶部的平坦分支在态密度中形成较尖的峰，源于较小的能量色散。投影权重还受投影球半径、局域基组和赝势定义影响；多个轨道分量之和明显小于总权重时，间隙区电子密度或未绘出的角动量分量可能占有份额。

过渡金属化合物常由金属 d 轨道和配体 p 轨道共同形成带边。轨道杂化会产生不同能量的线性组合，成键组合常处于较低能量，反键组合常处于较高能量；具体排序还受晶场分裂、电子数与磁交换影响。“价带属于某元素”应对应可量化的投影权重，化学式本身无法确定带边归属。

图3. MoSi₂N₄ 近带边的原子轨道权重与 K 点带边态电荷密度。DOI：10.1038/s41524-022-00815-6

MoSi₂N₄ 的近带边能带主要含 Mo d 轨道，Si p 与表面、内部 N p 轨道提供较小权重。K 点近带边态的电荷密度集中在层内 Mo–N 区域，外侧原子上的分布较弱。这样的空间分布减小了近带边态与基底或相邻层外侧轨道的直接杂化，使该材料从单层到多层时 PBE 带隙仅小幅变化。

轨道投影回答“由谁构成”，带分解电荷密度回答“分布在哪里”。某个原子投影占比高，却可能在空间上形成离域网络；相同元素的两个 d 轨道也会因方向不同而呈现不同界面耦合。投影能带、PDOS 与带分解电荷密度对应三个互补量，它们分别约束能量—动量、能量统计和实空间分布。

结构扰动怎样使带隙打开/缩小/闭合？

带隙来自价带与导带本征值之差，晶格常数、键角、层间距离或外电场改变哈密顿量后，两组本征值会重新排列。结构扰动会改变轨道重叠和跃迁积分，局域配位变化还会调整晶场分裂。价带顶与导带底的移动幅度通常不同，故带隙变化很少是整套能带的刚性平移。

图4. AA、AB 堆垛的双层至四层 ON 能带及带隙随层数的变化。DOI：10.1038/s41598-018-19496-7

相同单层叠加后，每个单层态会形成数目相近的子带，层间轨道重叠解除部分简并并使带边分支出现分裂。ON 的 AA 与 AB 堆垛均表现为层数增加、带隙减小，且 E_g 与层数倒数近似线性。MoSi₂N₄ 的带边态集中在层内，层数引起的 PBE 带隙变化较小；两类材料的差别来自带边波函数在外侧原子上的权重。

双轴应变同步改变面内键长、键角与起伏高度，并重新分配不同轨道间的重叠强度。某些带边来自沿键方向的 σ 杂化，另一些来自面外 p_z 或 d_z² 轨道，它们对几何参数的导数不同。应变响应应追踪具体带边分支，单个 E_g 数值无法区分价带上移、导带下移或极值点转换。

图5. ON 在 3% 至 12% 双轴拉伸应变下的能带、带隙和结构参数变化。DOI：10.1038/s41598-018-19496-7

ON 在 3%、9%、10% 与 12% 拉伸应变下出现不同的导带分支移动，9% 左右导带最低点转到 Γ 点附近；约 13.2% 时计算带隙闭合。图中的两类 N–N 键长持续增加，起伏距离变化较小，导带下降与价带顶部形状变化共同压缩禁带。该临界应变属于论文采用的理想单层和静态结构，实际薄膜还受基底约束、缺陷和断裂应变限制。

垂直电场对上下表面分布不同的波函数产生不同 Stark 位移，极性层或异质结中的带边对场强尤为敏感。破坏原有对称性的晶格畸变也可能解除能带简并并打开能隙。带隙打开、缩小与闭合均对应哈密顿量本征谱的变化；判断来源时可比较轨道权重、波函数空间分布和结构参数随扰动的连续演化。

缺陷态与表面态怎样改变禁带？

理想体相的价带与导带之间没有延展本征态，空位、替位或表面截断会破坏局域配位，并在禁带内产生局域能级。其占据由缺陷带来的电子数、费米能级和电荷态决定。禁带内有一条 Kohn–Sham 能级时，基本带隙仍可指体相 VBM 到 CBM 的能量差，缺陷激发能则涉及缺陷态到带边的能量间隔。

缺陷态常呈现较平的色散和局域电荷密度，在 DOS 中形成窄峰。超胞较小时，周期复制的缺陷会发生虚假耦合，使窄峰展宽成缺陷带；增大超胞后应检查峰宽和能级位置是否收敛。热力学电荷转变能级还包含不同电荷态的总能、结构弛豫及有限尺寸修正，它与单条 Kohn–Sham 本征值分属不同计算量。

图6. 含 Mo 空位的 MoS₂/Pb 模型、分波态密度与不同基底耦合强度下的展开能带。DOI：10.1038/s41699-022-00286-9

MoS₂ 中的 Mo 空位在禁带内形成三个峰，主要含邻近 S p 与 Mo d 轨道的杂化成分。改变 MoS₂–Pb 耦合强度后，部分峰发生展宽，两个 pd 缺陷态仍保留；去掉空位的对照能带中没有对应分支。缺陷态、基底诱导态和体相带边可借助原子投影与无缺陷对照区分。

表面态的处理还需区分表层与内层原子。厚度足够的 slab 中，中央原子可近似体相环境，表层原子因配位不饱和或化学吸附形成新的态。总 DOS 若在费米能级处非零，分层 PDOS 可以确认该信号来自表面还是贯穿整个 slab。表面金属化可以与半导体内层共存，此时“导带、价带、带隙”需要注明所指区域。

图7. GaN m 面氧氮化物构型、表面与体相态密度、轨道分波态密度、近费米能级电荷密度和能带示意。DOI：10.1038/s41467-023-37754-9

GaN m 面的 N 位被 O 取代后，多出的价电子占据表面相关导带态，计算费米能级进入导带约 1.39 eV。表面原子 PDOS 在费米能级附近保持非零，近费米能级电荷密度集中于 GaON 表面物种；体相投影仍保留 GaN 的价带与导带分隔。该计算对象应描述为“金属化 GaON 表面与半导体 GaN 内层并存”，而非整块 GaN 具有均匀的金属能带。