为什么DFT都绕不开Kohn-Sham方程？构造来源、数值实现、适用范围与电子过程扩展解析

说明：本文华算科技主要介绍 Kohn–Sham 方程在密度泛函理论中的构造来源、数值表示、电子过程扩展与轨道无关方案的适用范围。

密度泛函的基本对象与动能缺口

含有 N 个电子的多体波函数依赖 3N 个空间坐标，电子数增加后，直接保存和求解该函数的代价迅速增长。Hohenberg–Kohn 定理把基态问题改写为三维电子密度 n(r) 的变分问题：给定外势时，基态密度确定基态能量及其他基态观测量。密度成为基本变量，却没有自动给出可计算的通用能量公式。

能量可写为 E[n]=F[n]+∫v_ext(r)n(r)dr，其中普适泛函 F[n] 含真实电子的动能与电子间作用。库仑排斥的经典部分可由密度积分计算，相互作用电子动能的显式密度泛函未知。若直接在密度空间寻找极小值，动能项的泛函导数既要刻画核附近的快速变化，也要刻画成键区、金属长波响应和密度尾部，统一近似很难保持这些物理特征。

图1. 占据 Kohn–Sham 轨道乘积展开与原子中心辅助基密度拟合。DOI：10.1038/s41467-020-20471-y

Kohn 和 Sham 引入一个与真实体系具有相同基态密度的无相互作用参考体系。参考体系的动能 T_s 可由一组正交单电子轨道直接求和，剩余误差归入交换相关能 E_xc[n]。能量表达式由 T_s、Hartree 能、外势能和 E_xc 构成。图1左侧的密度正是占据轨道乘积按密度矩阵加权后的结果，轨道在计算中承担了可求动能载体的角色。

对轨道作带正交约束的能量变分，得到 [−∇²/2+v_eff[n](r)]ψ_i=ε_iψ_i。其中 v_eff 由外势、Hartree 势和交换相关势组成，密度满足 n(r)=Σ_if_i|ψ_i(r)|²。势依赖密度，密度又来自方程解，故它属于非线性本征问题。Kohn–Sham 构造把未知的多体动能改写成可计算的轨道动能，交换相关泛函则承担其余多体修正。

常见 DFT 计算围绕总能、力、电荷密度、能带和响应函数展开。它们都由收敛密度或轨道矩阵元生成。只要动能仍按 T_s[{ψ_i}] 处理，求解 Kohn–Sham 轨道就是获得基态密度的计算环节。LDA、GGA 或 meta-GGA 改变 E_xc 的近似形式，并未移除这组轨道方程。

基组变化为何保留同一类本征问题

连续空间中的微分方程必须离散化。平面波方法把 ψ_nk 展开为 exp[i(k+G)·r]，截断能限定 G 向量数量；局域原子轨道方法用以原子为中心的径向函数和球谐函数展开轨道；实空间方法在网格或有限元节点上表示 ψ。基组选择改变矩阵元素与数值规模，变分对象仍是占据轨道及其生成的密度。

平面波基中的方程写成 Σ_G′H_GG′c_G′=εc_G；非正交原子轨道基中则为 Hc=εSc，S 是重叠矩阵。图2a给出扩展平面波和局域原子轨道对同一哈密顿算符的两种表示，后续面板以石墨烯能带检验重构矩阵。同一个 Kohn–Sham 算符可在不同基组间变换，软件界面和数据结构的差别不改变方程的物理对象。

图2. 平面波哈密顿量向局域原子轨道表示的重构流程及石墨烯能带对照。DOI：10.1038/s43588-024-00701-9

平面波的基组误差受截断能控制，原子轨道受径向截断、极化函数和基组重叠影响，实空间离散受网格间距与计算区域端点的函数约束影响。赝势或 PAW 又改变核区的处理方式。上述选择都在构造离散的 H、S 与密度；离散误差与交换相关泛函误差属于两类来源，能量收敛测试只约束前一类。

交换相关势常在实空间积分网格上求值。局域基函数仅在有限空间区域显著，积分点可按原子附近的基函数分布组织。图3a把水分子的数值积分点分区，并标出各区涉及的原子轨道；图3b给出分区后的并行分配。这里计算的是矩阵元 ∫χ_μ(r)v_xc(r)χ_ν(r)dr，它随后进入 Kohn–Sham 矩阵。实空间积分与轨道本征求解构成同一离散体系。

图3. 水分子原子轨道显著区、交换相关数值积分网格与并行分区。DOI：10.1038/s41524-023-01041-4

大体系算法可改用子空间迭代、密度矩阵纯化或费米算符展开，减少全矩阵对角化成本。此类算法直接更新占据子空间或密度矩阵，但所用哈密顿量仍含 v_eff[n]，收敛条件仍要求密度与该哈密顿量的占据态一致。算法即使不生成全部本征谱，Kohn–Sham 算符仍参与求解；数值算法只是改变获得占据子空间的方式。

泛函/电子过程扩展为何以轨道为基底

杂化泛函把一部分精确交换写成占据轨道之间的非局域积分，算符由局域势扩展为含非局域交换的广义 Kohn–Sham 形式；DFT+U 在选定局域子空间加入占据矩阵修正；自旋极化与自旋–轨道耦合把标量轨道扩展为自旋分量。泛函项和轨道自由度发生变化，能量最小化仍产生单粒子方程与占据轨道。

基态轨道还提供后续电子响应的展开基。图4左侧列出 N₂ 基态的十个自旋 Kohn–Sham 轨道密度，右侧按磁量子数和自旋排列单粒子能级，并标出具有非零偶极矩阵元的跃迁。跃迁选择由轨道对称性与矩阵元限定，占据态、空态和能量差共同进入外场响应。

图4. N₂ 基态 Kohn–Sham 轨道密度、单粒子能级与非零偶极跃迁。DOI：10.1038/s41598-025-27507-7

时间依赖密度泛函理论把静态方程扩展为 i∂ψ_i(r,t)/∂t=Ĥ_KS[n](t)ψ_i(r,t)。外场改变轨道，瞬时密度随之更新，时间依赖 Hartree 势与交换相关势再作用于轨道。线性响应 TDDFT 求激发能，实时 TDDFT 由含时偶极矩的傅里叶变换获得吸收谱。动力学传播沿用 Kohn–Sham 辅助体系，只是自洽变量增加了时间。

Ag₂₀/TiO₂ 界面的局域态密度给出金属团簇态与氧化物带边的空间分布，吸收谱来自实时含时 Kohn–Sham 传播。图5a中的能量—位置分布用于辨认界面附近可参与激发的态，图5b比较孤立组分和耦合界面的吸收差异。基态哈密顿量定义初始轨道与占据，含时方程计算外场引起的密度变化，两者共享 Kohn–Sham 构造。

图5. Ag₂₀/TiO₂ 界面的局域态密度与光学吸收谱。DOI：10.1038/s41524-019-0269-x

Kohn–Sham 轨道是辅助体系的变量，全部 ε_i 并非天然等于实验准粒子能量。精确泛函下，最高占据轨道能量与电离能存在严格关系；常用近似中的带隙还受交换相关势导数不连续和自相互作用误差影响。总能与基态密度属于基态 DFT 的直接目标，光电子能谱常采用 GW 准粒子修正，束缚激子还涉及电子–空穴作用。轨道仍是这些多体计算常用的初始基与矩阵元来源。

轨道无关DFT省多少Kohn–Sham求解

轨道无关密度泛函理论直接近似 T_s[n]，在密度变量上求能量极小值，可省去成组 Kohn–Sham 轨道的正交化与对角化。传统 Kohn–Sham 算法的核心代价常随电子数接近 O(N³) 增长，轨道无关方法面向更大原子数和更长时间尺度。它确实绕过了 Kohn–Sham 本征方程，代价是把动能泛函重新变成近似对象。

Thomas–Fermi、von Weizsäcker 与非局域核函数给出不同的动能密度泛函。自由电子特征较强的简单金属通常便于构造近似，强方向成键、密度快速起伏和核区结构会增大误差。赝势也须与动能泛函匹配，否则离子–电子项和动能项的误差可能互相补偿。轨道无关计算的转移误差集中在动能与赝势，交换相关泛函相同也无法消除该差异。

图6. 随机 Li 结构的轨道无关 DFT 相对能与 Kohn–Sham PAW 参照值。DOI：10.1038/s41467-022-29002-3

图6以 Kohn–Sham PAW 相对能为参照，比较 Li 随机结构在不同轨道无关赝势下的能量。散点偏离对角线时，候选结构之间的能量差会随赝势形式改变；接近对角线的结果则保留了 KS 参照下的相对排序。此类比较检验的是能量面在不同局域环境中的可迁移程度，单个平衡晶格常数无法覆盖随机结构中的配位变化。

即使把精确 KS 密度代入同一个轨道无关动能泛函，动能密度仍可能出现空间偏差。图7沿简单立方 Li、Mg、Be 的 [100] 和 [111] 方向比较 Wang–Teter 动能密度与 KS 动能密度。Li 和 Mg 的差值较小，Be 核附近的峰值偏差明显增大。密度输入相同仍保留动能泛函误差，该误差来自 T_s[n] 的形式，而非密度迭代未收敛。

图7. 简单立方 Li、Mg、Be 沿不同晶向的轨道无关与 Kohn–Sham 动能密度差。DOI：10.1038/s41467-022-29002-3

轨道无关 DFT 适合已验证动能泛函与赝势的简单金属、温稠密物质或大尺度统计采样；共价、离子、过渡金属和多种配位并存的体系应报告对 KS 参照的能量、力与结构测试。Kohn–Sham 方程长期占据主流位置的原因，正是轨道动能在广泛化学环境中保留了可控的量子结构，而通用且同等可迁移的显式密度动能泛函仍未建立。Be 核区出现的动能密度偏差，给出了这种差距的具体空间位置。