说明：本文华算科技主要介绍纳米材料尺寸效应的来源：表面原子比例和表面能随尺寸的上升、电子能级离散化带来的量子尺寸效应、熔点等热学性质随尺寸的变化，以及尺寸效应在光学、结构和磁学测量里的读取方式。
纳米材料的“尺寸效应”指什么？
纳米材料指颗粒、晶粒或某一方向尺寸处在约 1–100 nm区间的固体。把同一种物质从块体缩小到这个尺度，尺寸效应体现为熔点、颜色、吸收光谱、催化活性、磁性和力学强度对尺寸的依赖，同一化学成分的纳米颗粒不再复制块体数值。
块体金呈金黄色，直径几十纳米的金溶胶却呈酒红色，就是尺寸效应在光学性质上的一例，古代彩色玻璃的红色正来自其中的纳米金颗粒。
透射电子显微镜直接对颗粒成像，并统计出粒径分布。平均粒径相同、分布宽度不同的两批样品，光学和磁学响应也随之不同。小角 X 射线散射与动态光散射从散射信号反推等效粒径，与电镜计数相互校准，一起给出平均粒径、分布宽度和形貌。
尺寸效应出现的前提，是颗粒某一方向的尺寸接近材料的特征长度。当颗粒直径与之接近，块体里可忽略的表面贡献和量子受限上升为主导因素。半导体的激子玻尔半径、金属的电子平均自由程、磁性材料的单畴临界尺寸各自处在几纳米到几十纳米区间。
尺寸效应的来源分成两条并行的机理。一条来自几何，颗粒变小使表面原子占比抬高，表面能、熔点和晶格常数随之改变；另一条来自电子受限，能带分裂成分立能级，带隙和态密度随尺寸移动。颗粒直径、形貌和粒径分布一起决定这两条机理谁占上风。
表面原子比例为什么随尺寸升高？
球形颗粒的比表面积与直径成反比，表面原子占比随直径减小快速上升。直径每缩小一个量级，单位体积对应的表面积放大约十倍；直径 1 μm 的颗粒表面原子不到全部原子的 0.2%，直径 6 nm 时接近 20%，直径 2 nm 时超过一半。
表面原子的近邻数少于体相原子，带有配位不饱和的悬键。断键使表面原子的能量高于体相，单位面积表面能随直径减小在几纳米以下快速抬高。这部分过剩能量就是表面能，颗粒越小，其在总能量中的比重越大。
表面能升高后，高表面能驱动小颗粒彼此烧结、团聚以减小总表面积，表面应力对小颗粒施加向内的压强，使晶格常数轻微收缩，X 射线衍射峰随之向高衍射角偏移。表面原子配位不饱和还抬高 d 带中心，增强对反应中间体的吸附。
表面原子占比升高把更多低配位的棱位和角位暴露在外，小颗粒催化剂常表现出更高的单位面积活性。它们对气体分子的吸附强度高于平整晶面，纳米颗粒比同成分块体更易被氧化，也更易与载体发生界面反应。
量子尺寸效应怎么来的？
块体晶体含有近乎无限的原子，电子能级密集成连续的能带。纳米晶只含有有限个原子，电子处在分立的能级上。颗粒越小，相邻能级的间距越大，连续能带分裂成一系列离散峰，能级间距与颗粒体积近似成反比。
能级离散化抬高最高占据态与最低空态之间的间隙，半导体纳米晶的光学带隙随直径减小而展宽。直径 1.8 nm 的硅纳米晶只保留少量分立能级，直径增大到 2.9 nm 后能级数目增多、彼此靠拢，离散峰重新连成接近块体的能带形状，吸收边和发光峰向短波方向移动。
带隙随尺寸的移动在颗粒尺寸小于激子玻尔半径时显著，直接带隙与间接带隙的差别在纳米晶中依然保留。砷化镓、铅、硒化铅、硒化镉纳米晶的能带形状各异，块体金属铅在足够小的颗粒中张开一个小能隙，直径约 1 nm 的硒化镉几乎失去能带特征，接近分子团簇。
量子尺寸效应还改写态密度与光电响应。硒化镉量子点直径从 6 nm 减到 2 nm，发光颜色从红色移到蓝色；金属纳米颗粒中自由电子的集体振荡形成局域表面等离激元。共振波长随颗粒尺寸和形貌移动，同一材料覆盖整个可见光区。
表面能升高有什么影响？
熔化要克服原子间结合力，表面原子结合弱，容易脱离晶格。颗粒越小，表面原子占比越高，维持晶格所需的温度越低，熔点随直径减小而下降。铝、铅、银、锡等金属纳米颗粒的熔化温度在直径小于约 10 nm 时急剧下滑，直径 2–3 nm 的颗粒熔点比块体低数百开尔文，接近工业退火与烧结的温度区间。
液相从颗粒表面成核，形成一层液壳并向颗粒内部推进；直径越小，相同温度下的吉布斯自由能越有利于熔化。直径超过约 10 nm 后表面权重下降，熔点升高到接近块体的水平，尺寸对熔点的改变随之减弱。
结合能和德拜温度随直径减小而降低，比热容在几纳米尺度抬高。表面能与体积能的竞争还改写相稳定性，二氧化钛在很小尺寸下偏向锐钛矿。氧化铝、氧化锆等氧化物在纳米尺度也出现块体中少见的亚稳相。
熔点下降与相稳定性改变直接关系纳米材料的加工。纳米银、纳米铜焊膏在远低于块体熔点的温度就能烧结成致密连接，用于低温封装；同一原理下，纳米催化剂在反应温度下更易团聚长大，颗粒尺寸随时间漂移。热稳定性问题限制小尺寸颗粒的可用工况。
尺寸效应如何表征？
光学和结构测量怎样反映尺寸？
半导体纳米晶尺寸减小时，紫外–可见吸收边向短波方向移动，光学带隙随之增大。用 Tauc 作图从吸收谱得到带隙，光致发光峰同步移动，颗粒越小带隙越宽，发光波长向蓝端靠拢。
结构上的尺寸信息来自 X 射线衍射。晶粒变小使衍射峰宽化，峰位向高衍射角的轻微偏移对应表面应力引起的晶格收缩。
谢乐公式与威廉森–霍尔作图从峰宽估算晶粒尺寸和微应变，峰宽含有仪器展宽、微应变和晶粒尺寸三种来源，分离之后才得到晶粒尺寸。
磁学和力学响应怎样随尺寸变化？
磁性材料的尺寸效应出现在临界尺寸附近。铁氧化物颗粒减小到单畴尺寸以下转为超顺磁，振动样品磁强计测得的饱和磁化强度随颗粒减小而降低。室温磁滞回线的矫顽力趋近零，表面自旋无序的壳层占比随颗粒减小而升高。
粒径分布宽度影响性质的分散程度，颗粒减小抬高低配位棱位、角位的占比，单位表面位点的活性与选择性随尺寸改变。金属载量一致时过小的颗粒因表面能升高而加速烧结，同一平均粒径下分布越宽，光学带隙与磁化强度的展宽越显著。
力学性质上的尺寸效应体现在强度与硬度。晶粒细化到几十纳米时晶界阻碍位错运动，材料按霍尔–佩奇关系强化；晶粒减到约 10 nm 以下，晶界滑移与晶界扩散占主导，出现反霍尔–佩奇软化。颗粒尺寸、晶粒尺寸和团聚体尺寸三者数值常相差一个量级，对应的尺寸效应各不相同，纳米晶强化的最佳晶粒尺寸多在 20–50 nm。
