说明：本文华算科技主要介绍XPS谱图的来源、全谱与窄谱的分工、峰位移动的含义，以及自旋裂分、卫星峰和峰面积分别读取的元素、价态和含量信息。
XPS 用一束固定能量的 X 射线照射样品，把原子内层电子激发出来，再测量出射光电子的动能。光电子动能等于 X 射线能量减去电子结合能再减去功函数，仪器据此把动能换算成结合能，画成谱图。横轴是结合能，纵轴是光电子计数。
每种元素的内层电子都有固定的结合能。峰出现在哪个结合能，就对应哪种元素的哪条能级，例如 C 1s 在 284.8 电子伏附近、O 1s 在 530 电子伏附近。结合能如同元素指纹，认准峰位就辨认出元素和轨道。XPS 的探测深度只有表面几纳米，反映的是表面成分和化学态。
一份 XPS 数据一般含一张全谱和若干张窄谱。峰位给出元素和价态，峰面积给出含量，峰形给出化学环境。全谱在宽结合能范围内扫描一遍，确定样品含有哪些元素；窄谱在某条峰附近精细扫描，分析化学态。阅读 XPS 谱，一般按全谱、窄谱、峰位的次序逐层展开。
全谱是一张宽范围扫描，从 0 一直扫到约 1100 或 1400 电子伏，样品表面能被激发的元素都会在谱上留下特征峰。除氢和氦之外，其它元素都能在全谱上找到特征峰，根据峰的位置就能列出样品所含的元素。全谱是辨认元素、排查杂质、估算成分比例的第一步。
全谱还能给出半定量的元素含量。用各元素主峰的面积除以相应的灵敏度因子，就得到表面各元素的原子百分比。
如果全谱上出现不该有的元素峰，多半提示样品受到污染或残留前驱体。几乎每张全谱都带有 C 1s 和 O 1s，它们来自表面吸附的碳氢污染和氧化层，定量时污染碳要单独扣除。
把三种 SnO2 样品的全谱叠在一张图上对比，锡和氧的主峰位置完全一致，确认它们含有相同的元素。全谱负责回答样品里有没有目标元素、有没有杂质，再据此决定对哪几条峰做高分辨精扫。看清全谱，才能定下窄谱要扫的位置。
窄谱在某条峰附近用更小的能量步长精细扫描，分辨率比全谱高得多。同一种元素处在不同化学环境时，结合能会发生偏移，窄谱正好能把细小差别分辨出来。一条看似单一的峰，常常由几种化学态叠加而成。
读窄谱依靠分峰拟合。借助标准结合能位置和峰形约束，把叠加的峰分解成几个化学态组分。分峰必须守住峰位、峰宽和面积比的物理约束，不能随意添加没有依据的峰。金属氧化物的 O 1s 常分成晶格氧、表面羟基和吸附氧三组，每组对应一种氧环境。
锰、铈、氧的高分辨谱经过分峰后，给出各价态的组分和比例。Mn 2p 的峰位和劈裂能区分 Mn2+、Mn3+、Mn4+，Ce 3d 的多重峰能区分 Ce3+ 和 Ce4+。分峰结果对能量校准、本底扣除和约束条件相当敏感，换一套参数，价态比例随之改变。窄谱读出的是化学态，比全谱精细，也更依赖规范的操作。
峰位就是结合能，峰位移动反映原子周围电子环境的变化。原子失去电子、氧化态升高时，内层电子受到的屏蔽减弱，结合能升高，峰向高结合能方向移动；得到电子、氧化态降低时，峰向低结合能方向移动。金属被氧化成氧化物后，金属峰整体移向更高结合能。
峰位移动的来源不止氧化态一种。配位原子的电负性差异、晶格应变、界面电荷转移，都会推动峰位移动。导电性差的样品还会因荷电效应整体平移，需要用 C 1s 或内标校准。把校准做到位，才能把真实的化学位移和荷电假象区分开。
在 CuCoO2 的 Cu 2p 和 Co 2p 谱里，峰位配合卫星峰一起指认铜和钴的氧化态。峰位能给出价态线索，但只看峰位容易和荷电、配位变化混淆，还要对照卫星峰、峰形以及其它元素综合判断。读峰位时，要对照参考标样和校准基准。
除了峰位，窄谱里还有几样需要读懂的特征。p、d、f 轨道的光电子峰会发生自旋-轨道劈裂，分成双峰，例如 2p 分成 2p3/2 和 2p1/2，4f 分成 4f7/2 和 4f5/2，两峰的间距和面积比是固定的。把一组自旋双峰当成两种化学态，是常见的错误。
伴峰（卫星峰）也携带信息。铜、钴、镍等过渡金属的顺磁离子，常在主峰的高结合能一侧出现 shake-up 卫星峰，是判断价态的重要标志。用峰面积配合灵敏度因子做定量时，比较同一元素要采用同一条峰和同一种本底扣除方式。Cu2+ 有很强的卫星峰，Cu+ 和 Cu0 则几乎没有。
铅的 4f 谱就是一对自旋-轨道双峰，4f7/2 和 4f5/2 的间距固定、面积比约为 4 比 3。读窄谱时要把自旋双峰、卫星峰和化学态峰区分清楚，不要把仪器固有的双峰结构当成额外的价态。把全谱、窄谱、峰位、自旋裂分、卫星峰和峰面积合起来读，XPS 才能给出表面元素和化学态的完整图像。
