说明：本文华算科技主要介绍 XRD 衍射峰半峰宽的两类结构来源、半峰宽变窄和变宽各自对应的相干衍射畴与微应变变化，以及仪器函数和拟合口径对实测宽度的影响。
理想晶体在三个方向上无限重复同一套原子面，衍射条件只在精确的布拉格角得到满足，每个 hkl 给出一条极窄的反射。真实样品里保持固定相位关系的原子面只能连续排列有限距离，这段距离称为相干衍射畴。
畴尺寸 D 缩短，倒易空间中的强度分布随之展开，角宽度按Kλ/(D·cosθ)增大。1/cosθ 随散射角上升，同一样品的高角反射因此比低角反射展开得多。
相干衍射畴与显微镜下的颗粒对应不同尺度。亚晶界、孪晶界、层错和位错胞壁都会截断原子面之间的相位关系，一颗 500 nm 的粉末颗粒内部含有几十个几十纳米的畴。
畴长度随加工状态改变，同一条反射的宽度跟着改变：Fe–10Cr–3Al 合金的 (110) 反射在 20 h 球磨态与 900 ℃ 烧结态之间，半高宽跨越的倒空间区间相差约一个数量级。同一物相、同一晶面、同一台衍射仪，宽度差别来自材料内部的相干长度。
第二类宽度来自同一 hkl 的面间距在样品内部有分布。位错周围的弹性场、共格析出物的错配、成分梯度和残余应力让局部 d 值围绕平均值起伏Δd/d。
每个局部区域按各自的 d 满足布拉格条件，衍射角随之偏移Δ(2θ) = 2·tanθ·(Δd/d)，多个区域的强度叠加成一条更宽的峰。这一项按 tanθ 增长，比尺寸项随散射角上升得快。
两项的角依赖不同，把各个 hkl 的展开量整理成 βcosθ 对 4sinθ 的关系就能分开它们，截距对应与散射角无关的相干畴项，斜率对应随角上升的微应变项。同一物相的各点排在一条直线附近时，两项都能用一组平均参数描述。各点在直线两侧散开时，不同晶面的展开量受位错滑移系取向和弹性各向异性支配，需要引入位错对比因子重新拟合。
以上两项都来自样品内部；实测线型里还有一份与样品无关的宽度。发散狭缝、光源在样品上的投影长度、单色器带宽、探测器像元尺寸和轴向发散一起构成仪器函数，实测线型是结构展宽与仪器函数的卷积。
实验室粉末衍射仪的仪器半峰宽通常在 0.05°–0.10° 量级，同步辐射粉末衍射线站降到 0.01° 以下。样品结构给出的展宽小于这一量级时，实测宽度对结构变化不再响应。
半峰宽下降对应两件互相独立的变化：相干畴尺寸增大与Δd/d 分布收窄。两者既可以同时出现，也会单独出现。热处理把两件事推向同一方向：温度升高让位错攀移与交滑移得以启动，亚晶界迁移合并，晶界推进吞并相邻畴。退火序列因此常给出单调变窄的衍射峰，而变窄速率在不同温度区间各不相同。
退火与再结晶中，相干畴怎样长大、位错怎样减少？
回复阶段的温度还不足以让晶界大范围迁移。异号位错在热激活下相互抵消，剩余位错重排成低能小角晶界，畸变场的作用范围缩小，Δd/d 随之下降，而畴尺寸变化有限。这一阶段的峰宽减小主要来自 βcosθ–4sinθ 关系里斜率的下降。低角反射的收窄幅度小于高角反射，两者的比值随保温时间继续变化。
温度继续升高，无畸变的新晶粒形核并吞并变形基体，相干畴尺寸跨越两个数量级。Fe–10Cr–3Al 粉末在 400–900 ℃ 保温 30 min，位错密度由 1.3×1016 m-2 降到 0.1×1016 m-2 以下，晶粒尺寸由约 20 nm 增大到约 380 nm。同一条 (110) 反射在这一温度区间里由纳米晶的宽包收缩成接近仪器分辨的窄峰。
两个参数的变化次序不同。700 ℃ 以下位错密度快速下降，晶粒尺寸只从约 20 nm 增到约 45 nm，峰宽的减小来自微应变项；700 ℃ 以上位错密度已接近下限，晶粒尺寸转为主导。峰宽随温度的下降因此分成斜率不同的两段，转折温度对应回复向再结晶的过渡。
非晶态结晶时，衍射峰怎样从宽鼓包变成窄峰？
退火序列里样品始终保持晶体状态；非晶只有短程序，散射强度沿 2θ 形成一个跨度 5°–10° 的宽鼓包。长程周期建立后，鼓包被一组窄峰取代，峰宽的下降幅度可达一个数量级。
溅射 TiO2 薄膜在 250 ℃ 空气退火 12 h 仍为鼓包，450 ℃ 起出现锐钛矿 (101)、(004) 与 (200) 反射。800 ℃ 之后这些反射继续收窄，锐钛矿畴尺寸随退火温度单调增大。
同一批样品里单晶硅衬底的 (400) 反射窄得多，因为它的相干畴贯穿整片衬底。薄膜反射的宽度受晶化温度和膜厚双重限制，膜厚本身构成畴尺寸的上限。5 nm 的薄膜到 800 ℃ 仍只给出弱而宽的锐钛矿反射，200 nm 的薄膜在同一温度下已经给出三条清晰的锐钛矿反射。
成分起伏减小后，同一晶面的间距分布怎样收窄？
以上两种情形改变的都是畴尺寸；固溶体、掺杂样品和电极材料在均匀化保温后，溶质浓度起伏减小，同一 hkl 的 d 值分布随之收窄，峰宽下降而峰位停在平均组成对应的位置。两相共存区消失后，原本重叠的两组反射合并成一条窄峰。层状氧化物正极完全放电后 c 轴分布恢复到循环前水平，(003) 反射的半峰宽同步回落。
变宽方向上，相干畴缩短、Δd/d 增大和成分不均会同时出现。塑性变形、球磨、快速沉积、离子辐照和电化学循环都会一次引入这三类变化，单个半峰宽数值无法区分它们各自的贡献。分离的做法是按各项随 2θ 的不同增长规律分别提取，再用显微手段核对畴尺寸。
高能球磨和大塑性变形把粗晶切割成位错胞和亚晶，相干畴从数百纳米降到几十纳米。AA2017 铝合金与 SiC 颗粒球磨时，Al(111) 反射随球磨时间持续展开，峰形从窄尖峰变成低矮的宽包。同一条谱线上 (222) 与 (400) 的展开幅度大于 (111)，与 1/cosθ 的角依赖一致。
尺寸项的量级可以直接估算。Cu Kα 辐射下 D = 10 nm 的立方相在 2θ = 38° 处给出约0.85°的尺寸展开，远高于 0.08° 的仪器宽度。D 超过 200 nm 时尺寸展开降到 0.04° 以下，已经淹没在仪器函数里。粉末样品的峰宽对畴尺寸的敏感区间集中在几纳米到一百多纳米之间。
畴尺寸之外，位错密度 ρ 与均方微应变按 ⟨ε2⟩1/2 ∝ b√ρ 相连，b 为伯格斯矢量模长。应变项按 tanθ 增长，在高角反射上的占比高于低角反射。AA2017 复合粉末球磨 0.5 h 内晶格应变由 0.13% 跃升到约 0.50%，随后维持在0.43%–0.51%。同一时间窗口里晶粒尺寸从 300 nm 一路降到 65 nm。
两条曲线的时间行为分开了两项贡献。应变在球磨初期饱和，畴尺寸持续下降，5 h 样品相对 0.5 h 样品的额外展开主要来自尺寸项。位错对比因子 C̄ 让同一位错密度在不同 hkl 上产生不同展开。面心立方金属的 (200) 通常比 (111) 展开得多，忽略这一项会把各向异性误算成额外的微应变。
位错之外，掺杂浓度不均、固溶体偏析和颗粒之间脱嵌深度不同也会让同一 hkl 的 d 值分布加宽，峰宽增加而平均峰位只有小幅移动。层错和孪晶按 hkl 选择性作用：面心立方结构里 (111) 受层错影响较小，(200) 与 (311) 同时出现峰位偏移和峰形不对称。
两相共存时，两组反射部分重叠形成一条宽而不对称的包络。用单峰函数拟合这条包络得到的半峰宽会把相分离误算成畴细化。层状正极的 (003) 与 (104) 在两相区的分裂方向相反，而畴细化让所有 hkl 同向展开。峰位随 hkl 的起伏和峰形不对称度比宽度本身更能分开两种情形。
半峰宽是相对量。Fe–10Cr–3Al 的退火序列、AA2017 的球磨序列和 TiO2 的晶化序列之所以能给出清楚的趋势，在于每组内部的光路配置、扫描步长、峰形函数和背景模型保持一致。三组数据之间的绝对宽度无法直接互相比较。
换一台仪器或改一组采集参数，同一份粉末的半峰宽可以相差0.02°–0.05°，与退火温度提高 100 ℃ 带来的变化量相当。这一份差异会直接带进晶粒尺寸的换算结果，Scherrer 公式对宽度的倒数依赖会把它放大到几十纳米的量级。
仪器项的组成可以逐条列出：发散狭缝张角、光源在样品表面的投影长度、单色器带宽、探测器像元尺寸和轴向发散，它随 2θ 呈现两端高、中角低的马鞍形。标定做法是用 LaB6 或 Si 标准粉末在同一光路下测出仪器半峰宽随 2θ 的曲线。扣除时高斯分量按平方相减，洛伦兹分量直接相减，两种分量的比例由峰形拟合给出。
样品高度偏离聚焦圆、样品透明、颗粒粗大和择优取向会同时移动峰位和改变峰形。这类偏差随 2θ 的变化规律与尺寸项、应变项都不同：样品位移引起的偏移按 cosθ 变化，尺寸展开按 1/cosθ 变化。用一条覆盖宽 2θ 范围的谱线做全谱拟合，就能把三者分开。
仪器与几何偏差扣除之后，剩下的差别来自宽度定义本身。半峰宽、积分宽度和方差是三种不同的口径，高斯线型下积分宽度是半峰宽的 1.064 倍，洛伦兹线型下这一比值升到 1.571，两种口径混用会给 Scherrer 换算带来百分之十以上的偏差。同一组 CeO2 数据用 Scherrer、修正 Scherrer、三种 Williamson–Hall 变体、尺寸-应变图和 Halder–Wagner 处理，平均晶粒尺寸在 10.2–24.0 nm 之间。各方法的差别来自对尺寸项与应变项权重的不同假设。
TiO2 的分散更大，Halder–Wagner 给出约 5.6 nm，UDEDM 给出约 18.5 nm。Rietveld 精修、μ-Raman 与 TEM 的数值又各自不同，因为它们统计的对象分别是全谱线型、声子限域尺寸和投影颗粒轮廓。同一材料的宽度与尺寸只在同一口径下互相比较。
