电催化反应必须发生在界面吗？电极电解液界面、三相接触区及孔道界面详解

说明：本文华算科技主要介绍电催化反应发生位置、电极/电解液界面、三相接触区、孔道有效界面和非界面步骤之间的关系。

电催化反应的特殊之处，在于反应物的物质通道和电荷通道天然分开。电子主要沿固体电极和催化剂网络移动，质子、OH⁻、金属离子、CO₂、O₂ 或 H₂O 等物种主要来自电解液、离子膜或气相供给。法拉第电流出现时，电子必须从电极进入反应物，或从反应物进入电极；这个交换动作只能在两类通道相遇的位置完成。

这里的界面有实际厚度。电极表面的过剩电荷、吸附水、反离子、溶剂化反应物和吸附中间体共同构成带电的界面反应区，并在表面附近形成局部组成差异。在这个区域内，电子交换、吸附态生成和键断裂/成键受电位降、表面位点和局部电场共同影响。电催化讨论的“反应发生在界面”，通常指这些步骤位于有限厚度的接触区域内。

图1. H 型电解池阴极侧和 Ag/H₂O 微观电化学界面示意，显示电极表面电荷、电解液和CO₂ 反应区的空间关系。DOI：10.1038/s41467-025-65630-1

用 CO₂还原作例子，CO₂ 可以先溶解或扩散到阴极附近，H₂O和阳离子也会在电极附近重新排布；真正形成 *CO₂、*COOH 或 *CO 等吸附态时，分子已经进入催化剂表面附近的电场和溶剂层。界面决定电子能否交给反应物，以及交给哪一种吸附构型，同一种催化材料在不同电解液、电位或局部 pH 下会形成不同选择性。

实际电极表面附近存在电双层。金属或导电催化剂一侧积累电子或空穴，溶液一侧富集反离子和取向水分子，几埃到数纳米的距离内形成强电场。反应物进入这片电双层后，吸附能、质子耦合路径和中间体稳定性都会改变。界面在物理上包含电荷、溶剂和吸附态，局部结构与体相电解液存在清晰差异。

内球反应更依赖表面配位，反应物要形成 M-O、M-H、M-CO 或 M-N 等吸附键；外球电子转移对强吸附的依赖较弱，但电子仍从电极穿过电极/溶液接触区转移给溶液中的氧化还原物种。两种情形的差异在于是否形成强吸附中间体，共同点仍是电极与电解质相邻；速率常由界面电子耦合和局部浓度共同决定。

图2. 多晶 Cu 上 CO_L 吸附带和 CO 还原活性在不同加压路径下的变化，体现双电层状态会影响界面吸附与反应速率。DOI：10.1038/s41467-024-46318-4

CO 吸附随加压路径和电位顺序改变，说明双电层并非惰性背景；它会把溶解气体、取向水和表面吸附态耦合在一起。相同 Cu 表面在不同建立顺序下出现不同覆盖度，反映界面反应区具有路径依赖的局部状态。

催化剂粉末里有大量原子位于晶粒内部，这些原子即使电子结构活泼，也未必直接参与反应。只有同时满足电连接、离子接触和反应物可达的表面，才构成有效反应界面。多孔电极内部的孔壁被电解液润湿并连通电子通路时，孔壁就是界面；被聚合物堵住、被气泡遮挡或被绝缘层隔开的区域，则只贡献结构体积。

工作电位还会让界面重新组织。NiFe 氧化物、Co 基尖晶石、Ru/Ir氧化物等材料在 OER 中常形成羟基氧化物层或高价金属氧物种，CO₂RR 中的 Cu 表面也会随着吸附 CO、局部 pH 和电位改变覆盖度。此时工作态表层直接接触反应物，初始体相结构主要提供导电骨架和元素库。

电催化整体过程包含多个位置不同的步骤。CO₂从气相进入电解液、O₂ 穿过气体扩散层、OH⁻ 在溶液中迁移，HCO₃⁻ 与 OH⁻ 发生酸碱平衡，这些过程发生在气相、液相或膜内。它们会改变反应物浓度和局部组成，却不直接产生法拉第电子交换。界面反应速率常受界面外传质控制，传质本身仍属于供料和排料过程。

有些体系把电荷储存和催化转化分开。氧化还原介体先在一个电极上获得或释放电子，再把化学还原能力带到另一个反应单元；光电化学和电池式耦合系统也会把产电子、储电子和用电子放在不同时间段。这里出现了“离开电极后的化学转化”，但电子装入介体或从介体流出时，仍要经过电极界面。

图3. 氧化还原介体辅助 CO₂ 电还原系统示意，说明电子储存、释放和催化转化可在时间与空间上分段发生。DOI：10.1038/s41467-018-07380-x

这类体系表明，“所有分子变化都贴在电极表面”的写法会丢失真实位置差异。决定电流的电荷转移步骤发生在电极相关界面，溶液中的缓冲反应、自由基反应、歧化反应、产物水解和后续重排可以离开表面继续推进。产物分析、电流效率和原位谱学出现时间差，常与这些非界面步骤有关。

析氢反应中，Volmer 步生成 *H的位置在金属或硫化物表面；Tafel 步由两个 *H 组合生成 H₂，仍是表面事件；Heyrovsky 步则让 *H 与溶液中的 H₂O/H⁺耦合。CO₂RR中，*COOH 和 *CO 通常依附在催化表面，碳酸氢盐/碳酸盐平衡主要在液相中调节 pH 和 CO₂供给。吸附态和均相物种分清后，反应位置才会清楚。

平板玻碳上的薄催化层比较接近二维电极/电解液界面。气体扩散电极完全不同：催化剂、电子导体、离子通道、液态电解质和气态反应物同时存在，反应区分布在多孔催化层中。CO₂RR、ORR 和燃料电池阴极都依赖这种固体–液体–气体共同接触，否则气体反应物只能先溶入水相，传质通量会迅速下降。

图4. 金气体扩散电极 CO₂ 电解体系示意，标出催化层、电解液、CO₂ 气体和三相接触区。DOI：10.1038/s41467-021-24936-6

气体扩散电极中的反应区不是单独的金属表面，气体供料、电解液接触和电子输入同时进入催化层附近。三者任一通道断开，局部区域都只能承担传质或支撑作用，无法持续输出目标法拉第电流。

气体扩散层的厚度、孔径和疏水性决定 CO₂或 O₂ 能不能抵达催化剂附近。可控润湿窗口影响气体、液体和导电催化剂能否保持稳定接触；孔道太长，气体浓度沿厚度方向衰减；孔径太小，Knudsen 扩散和液体堵塞会限制供料；表面过度亲水，电解液进入气体通道后形成flooding。

图5. 气体扩散层厚度、孔径和疏水结构对 CO₂ 传输的模型，显示反应物到达催化剂/电解液界面的限制。DOI：10.1038/s41467-024-44722-4

孔道模型把界面位置从“平面面积”扩展到“传质长度”。CO₂从气相进入催化层后，局部浓度沿路径下降；电解液越过疏水结构进入孔道时，气相扩散优势会减弱。反应界面随孔道状态移动，同一电极在不同流量、压力和润湿状态下可能表现出不同有效厚度。

大面积GDE 还受到电子传导约束。电子、离子和反应物同时到达的地方才是可工作的界面体积；疏水 PTFE 能维持气体通道，却几乎不导电；碳纸导电性好，长期运行又容易失去疏水性。电极尺寸增大后，催化层内的横向电阻会让不同位置承受不同实际电位，局部产物分布和电流密度随之改变。

图6. 常规碳纸和 ePTFE 气体扩散电极的疏水性与电子传导权衡，说明大面积电极中电子通路也是有效界面的一部分。DOI：10.1038/s41467-024-53523-8

因此，多孔电极中的“界面”更像分布式反应区。它可能位于外表面，也可能深入催化层几百纳米到数微米；它会随润湿、盐析、气泡、离聚物覆盖和电极老化移动。报道几何面积电流密度时，真实反应界面和投影面积属于不同物理量；报道ECSA 或 C_dl时，也要意识到这些指标描述的是可充电或可润湿界面，并非所有反应物都能以同样速度到达。

有效反应界面至少同时满足四个条件：电子通路连通，催化剂能和集流体交换电子；离子通路连通，H⁺、OH⁻ 或其他电荷补偿物种能进入；反应物和产物可传输，气体、溶质和产物不会长期堵在局部；界面电位可传递，局部实际电位和外加电位之间没有过大的欧姆损失。缺少其中一项，材料再多也只会成为惰性填料或传质障碍。

膜电极组件把反应位置扩展到工程尺度。催化层直接贴合离子交换膜时，膜提供离子通道，催化层提供电子和活性位，气体或水从另一侧输入。膜/催化层界面既承担传导，也改变局部水活度、OH⁻ 活度和 CO₂ 供应。亲密接触能缩短离子迁移距离，并降低厚液层带来的欧姆损失。

图7. 可渗透亲密膜电极结构、催化层/阴离子交换层接触和局部微环境示意，展示 H₂O 和 OH⁻ 通道如何延伸到催化层内部。DOI：10.1038/s41467-026-69259-6

这种膜电极结构把 AEL、催化层和气体扩散层压缩在相邻位置，OH⁻和 H₂O 通道进入催化层内部。反应物供应、离子补偿和电位传递在同一片层内完成，局部微环境因此成为反应界面的一部分。

水电解MEA 中，催化层、膜和气液通道的接触状态直接影响高电流密度运行。膜表面、催化层孔壁和离子通道共同组成连续接触区；催化剂贴在膜上可以减少溶液厚度带来的欧姆损失，垂直有序的催化层又能给气泡和液体留出通道。此时反应发生位置从一片外露平面扩展到膜/催化层内部，气泡排出和离子补偿也随结构一起改变。

图8. 碱性水电解 all-in-one MEA 概念和制备过程，显示有序催化层与膜界面集成后的传质和传导通道。DOI：10.1038/s41467-022-35603-9

实验上，ECSA、C_dl、阻抗、局部 pH、产物分布、气泡覆盖、原位红外或 Raman 信号，都能从不同侧面反映有效界面。多个信号指向同一片可达催化层时，界面归属与工作状态才相互吻合；单一数值只能对应一种物理量：C_dl靠近可充电面积，阻抗半圆靠近电荷转移和界面接触，产物分布靠近反应物通量和吸附态选择。

回答“电催化反应必须发生在界面吗”，关键在于把反应拆到具体步骤。电子交换、吸附态生成和电位敏感的成键断键发生在电极相关界面；扩散、溶剂化、酸碱缓冲、介体储能和部分后续化学转化可以离开表面。高电流电极中的真实反应区常是具有厚度的润湿催化层，里面同时分布电子导体、离子相、气体通道和工作态表面。