说明：本文华算科技主要介绍活性位点数量、可达位点、单位位点周转、位点利用率和催化性能之间的关系。
活性位点数量是什么？
活性位点数量包含几个不同对象：材料中所有潜在中心、表面暴露中心、电解液或反应物可接触中心，以及在给定电位、温度和气氛下参与周转的工作中心。
单原子、缺陷、多孔电极中，金属原子掺入骨架后形成的活性中心包括：Fe–Nₓ、Co–Nₓ、Pt–N₄配位结构、氧空位邻域、边缘低配位原子。
可计数位点通过元素含量、探针分子吸附、电化学剥离峰、穆斯堡尔谱、原位红外测得；有效反应位点受孔道结构、电极润湿性、电子传输通路、反应物扩散限制，只有同时具备电子通道和反应物可及性的中心才贡献反应速率。
图1. FePc-KJ 催化剂中亚硝酸盐毒化和 NO 吸附–电还原两类位点计数方法及对应循环伏安曲线，用于区分探针分子是否真正接触金属中心。DOI：10.1038/s41467-025-65614-1
位点数量增多怎样提高表观性能？
位点总量怎样改变表观电流？
当每个中心的局域结构相近、传质通路通畅、电子连接可靠时，位点数量增加通常会提高质量活性和几何电流。同一电极上可反应中心增多，单位时间内能够完成吸附、电子转移和产物脱附的事件数随之增加，表观电流自然上升。
这种关系最适合出现在低负载到中等负载区域。位点彼此相隔较远时，每个中心附近的反应物浓度、局部 pH 和中间体覆盖度变化不大，总速率近似等于位点数乘以平均 TOF。此时提高位点密度，相当于在同一材料质量中增加并联反应中心。
图2. 非贵金属 ORR 催化剂的 TOF、质量基表面位点密度和位点利用率对比，显示位点数、单位位点周转和可达比例属于不同性能变量。DOI：10.1038/ncomms9618
Fe–N–C 类催化剂中，Mössbauer 谱、CO 化学吸附和电化学探针给出的位点密度并不完全相同。表观活性上升可以来自可达位点增多，也可以来自单个位点周转变快。前者主要改变反应中心数量，后者改变吸附能、电子态和过渡态能垒。
单位位点周转为什么仍要单独计算？
若两种材料的几何电流相同，位点数较少的一种可能具有较高 TOF；若两种材料的位点数相同，电子态调控更充分的一种会给出较高单位位点速率。性能排序必须拆分为“多少位点”和“每个位点多快”，否则高负载材料容易获得表观优势。两组指标需要在同一电位和相同负载下比较。
单原子Pt–N4催化氯析出反应的例子显示，原子级分散并不只提高贵金属利用率，还会改变选择性和 TOF。同样数量的贵金属原子进入不同配位环境后，反应路径和副反应比例会发生差异，这也是“位点多”无法单独决定性能的原因。这里要同时比较原子数和配位结构。
图3. Pt1/CNT、PtNP/CNT 和 DSA 催化剂的氯析出极化曲线、TOF、稳定性、选择性和 Tafel 结果，体现单位位点周转与选择性差异。DOI：10.1038/s41467-019-14272-1
活性位点数量增加主要提高容量型贡献，TOF提高才改变单个中心的反应效率。高性能催化剂往往同时具备较高可达位点数、合适吸附强度、稳定电子结构和低传质阻力，少一个变量都会改变最终排序。
位点过密为什么会降低单位位点效率？
相邻中心怎样改变局域电子态？
位点从稀疏分散进入高密度状态后，相邻金属中心之间的距离缩短，载体上电荷分布、轨道耦合和局域应变都会改变。位点过密不只是数量增加，也会重塑每个中心的电子环境。这种重塑可能提高活性，也可能让吸附过强、选择性偏移或副反应增多。
单原子体系常把“孤立”当作理想状态，但真正材料中还会存在原子团簇、近邻单原子和载体缺陷。若这些近邻结构形成有利电子相互作用，单个位点的吸附能可能被调到合适区间；若距离过近，金属中心会逐渐表现出团簇或纳米颗粒特征，原本的单原子选择性会被削弱。近邻距离会直接进入调控变量。
图4. FeSA/FeAC−2DNPC 的 SEM、TEM、HAADF-STEM 和元素分布，显示铁团簇与邻近单原子位点的空间关系。DOI：10.1038/s41467-022-30702-z
相邻位点之间的距离决定电子相互作用强弱。当距离小于纳米尺度，载体上的电荷调节、局域配位和中间体吸附会同时变化，位点数量就不再是独立变量。材料性能来自数量、位置和相互作用共同给出的结果。
稳定性怎样进入数量效应？
高位点密度还会带来稳定性问题。金属中心越密，迁移、团聚、脱金属和配位键断裂的概率越容易在长期运行中表现出来。初始位点数量高，不保证运行后的有效位点数量仍高，尤其在酸性燃料电池、强氧化 OER 和高电流 CO2还原中更明显。稳定性测试需要覆盖真实运行时长。
Fe–N4与邻近铁团簇的组合能改变 ORR 自由能路径和 Fe–N 键长分布，这类结果提示：位点邻近结构既影响反应能垒，也影响脱金属风险。性能提升若伴随稳定性下降，位点数量优势会在循环中被消耗。循环前后的位点保留量需要单独记录。
图5. Fe–N4/Fe4–N6 模型、ORR 路径自由能、Fe–N 键长分布和分子动力学构型，用于分析邻近结构对活性与稳定性的影响。DOI：10.1038/s41467-022-30702-z
因此，位点数量越高越好的说法只在一个有限条件内成立：新增位点必须保持可达、可导电、可周转和可稳定存在。一旦新增位点变成埋藏中心、聚集中心或快速失活中心，表观数量就会偏离真实工作状态。
可达性和传质怎样改变位点利用率？
孔道结构怎样决定可反应位点？
多孔催化剂中，反应物进入孔道、电解液润湿孔壁、电子从骨架到达金属中心，这三件事共同决定位点利用率。总位点数高而孔道封闭时，真实工作中心会显著减少。微孔过多、颗粒堆叠过密或导电骨架断裂，都会让位点停留在“存在但不工作”的状态。
空心纳米笼和介孔壳层可以把位点布置到反应物可接触的位置。与实心颗粒相比，开放内部空间缩短扩散距离，也提高电解液浸润面积。位点利用率提高后，未必增加总金属含量，也能提高几何电流和质量活性。这类提升来自空间利用，不能等同于简单加料。
图6. FeCo-NCH 与FeCo-NC 的金属位点、NO2− 毒化 CV、空心/实心结构位点利用率示意、ORR 极化曲线和稳定性结果。DOI：10.1038/s41467-023-37529-2
可达位点比总位点更接近反应速率。当孔道从封闭转为连通，气体、离子和产物能在催化层内部持续交换，位点数量才转化为可观测电流；若传质受阻，新增位点会在局部浓差、pH 梯度或产物滞留中失去效率。
高电流为什么会放大利用率差异？
低电流区的反应物消耗较慢，许多位点看起来都能工作；电流升高后，反应物供应、气泡脱附、离子迁移和热量释放开始限制催化层内部。高负载位点若缺少通畅传质网络，单位位点周转会快速下降。此时宏观电流会掩盖局部失活。
这也是高位点密度材料常配合分级孔、导电碳骨架、亲疏水调节和薄催化层设计的原因。位点数量提供反应容量，结构网络决定容量能否释放；两者错配时，性能提升会停在低电流或短时间测试中。
怎样同时评价位点数量和周转效率？
评价位点数量时，探针分子和反应环境必须对应。NO、CO、CN−、SCN−等探针各有选择性，吸附化学计量、电子转移数和毒化程度都会改变计算结果。同一材料用不同计数方法，得到的位点数可能相差几个数量级。比较前必须固定同一计数协议。
亚硝酸盐毒化、NO 吸附–电还原和酸辅助毒化方法的差别，反映了探针分子是否稳定吸附、是否完全还原、是否覆盖目标金属中心。位点计数的可靠性来自反应化学计量和探针选择性，而不只是积分峰面积。反应条件改变时，分母也要重新校准。
图7. 酸辅助亚硝酸盐毒化方法的电位程序、循环伏安曲线、位点密度和 ORR 毒化效果，用于提高 FePc-KJ 活性位点计数可靠性。DOI：10.1038/s41467-025-65614-1
位点数应与反应电流、TOF 和稳定性同表比较。只报告高位点密度，无法区分“可达位点增多”和“单位位点变慢”；只报告高 TOF，也无法排除位点数太少导致总电流不足。
活性位点数量越多，性能未必越好；在可达性、导电性、传质和稳定性都保持的区间内，位点数量增多才会转化为较高表观活性。真正有用的位点，是工作状态下仍能接触反应物、完成电子转移并保持配位结构的中心。这也是判断数量效应的边界。
图8. MPc-KJ 和MPcag-KJ 催化剂中不同活性位点密度测定方法的结构模型、积分电荷、电子转移数和计算结果对比。DOI：10.1038/s41467-025-65614-1
评价数量效应时，重点不在追求最大的位点总数，而在确认新增中心是否进入反应可达区域、是否保持合适吸附能、是否维持电子通路、是否在工作电位下稳定。数量、利用率、TOF 和保留率同时匹配时，活性位点增多才会对应性能提升。
