本文华算科技介绍 XPS 分峰拟合中“大峰包小峰”是什么？为什么宽峰、肩峰、卫星峰、重叠峰和背景扣除会让峰形变复杂？论文中看到峰包络、分峰组分或拟合残差时应该怎样理解？
什么是“大峰包小峰”？
XPS 图谱中的一个峰，通常不是单独一条理想曲线，而是由多个物理来源叠加后的总信号。仪器最后显示出来的黑色或灰色曲线，往往是原始实验数据、背景信号和若干组分峰共同形成的包络。
所谓“大峰包小峰”，指一个宽而强的峰形中包含一个或多个较弱组分。这些小峰可能来自不同化学态、表面物种、卫星峰、震激损失峰，也可能只是背景、噪声或拟合自由度带来的数学结果。
从基本含义看，大峰是谱区的总包络，小峰是拟合模型给出的组成项。总包络对应实验可直接观测的信号，组分峰对应研究者根据峰位参考、峰形规则和样品化学环境拆分出来的解释单元。
因此，看到拟合图里有小峰，首先要理解它是总峰的一部分。小峰是否有物理意义，需要看峰位、峰宽、峰形、面积、背景扣除和样品体系是否共同支持。
为什么一个谱峰会变成宽峰？
XPS 峰形变宽，通常来自几个来源。第一是材料本身存在多个化学环境，同一元素处在不同价态、配位或表面吸附状态时，结合能会略有差别。
第二是仪器分辨率和样品非均匀性。真实材料中表面粗糙度、局部荷电、颗粒尺寸、晶面暴露和导电性差异，都会让同一核心能级的信号出现展宽。
第三是谱区本身存在固有结构。例如过渡金属 2p 谱常包含自旋轨道分裂、shake-up 卫星峰和多重态分裂。此时主峰附近出现弱峰，并不一定代表一个新的简单价态。
图 2：该图展示温度调制过程中 O 1s 和 C 1s 的表面/亚表面 XPS 谱及峰拟合示例；本文用于说明 O 1s 和 C 1s 总峰包络可以由表面/亚表面组分和拟合模型共同形成。DOI：10.1038/s41467-025-63088-9。
从物理上看，宽峰是多个能量分布叠加后的结果。分峰拟合的作用，是把这个总分布拆成若干可能来源，而不是把曲线切成越多组分越好。
小峰一定代表新的化学态吗？
小峰不一定代表新的化学态。它可能对应真实组分，也可能对应卫星峰、能量损失峰、背景尾部或差分荷电影响。判断小峰时，不能只看拟合软件是否能给出一条曲线。
如果小峰对应真实化学态，它通常应满足三个条件：峰位接近已知参考范围，峰宽与同一谱区其他组分相近，面积变化与样品处理、反应条件或组成变化有合理对应。
如果小峰只是为了降低残差而加入，它往往表现为面积很小、峰宽异常、峰位缺少参考，或者在不同样品之间没有稳定变化规律。
图 3：该图展示 Ag 表面 CO2 和 H2O 共吸附时的 C 1s APXPS 谱及峰分解结果；本文用于说明 C 1s 弱小组分需要结合 APXPS 峰分解、吸附构型和峰位参考理解。DOI：10.1038/s41467-019-09846-y。
判断方式可以按顺序进行：先看这个小峰是否高于噪声水平，再看峰位是否落在合理参考区间，接着看半峰宽是否与同谱区组分一致，最后看它在样品序列中是否随处理条件有规律变化。
这就是 XPS 拟合中最需要区分的地方：数学上能拟合出来的组分，不等于物理上一定存在的组分。
分峰拟合通常由哪些要素决定？
一次完整的 XPS 分峰拟合，通常包含背景、峰形、峰位、半峰宽、面积和约束条件。背景决定扣掉多少非弹性散射信号，峰形决定组分峰是偏 Gaussian、Lorentzian 还是混合形式。
这些参数的基本原理不同。背景处理的是连续非弹性散射信号，峰形处理的是仪器展宽和寿命展宽，峰位处理的是结合能差异，半峰宽处理的是能量分布宽窄，面积处理的是对应信号强度。
峰位反映电子结合能位置，半峰宽反映峰的展宽程度，面积反映对应信号强度。对于同一元素同一核心能级，这些参数不能完全自由漂移，否则拟合结果会变成纯数学拼图。
对于自旋轨道分裂峰，还需要考虑固定的能量间隔和面积比例。例如许多 2p、3d、4f 谱区都不是孤立单峰，而是成对出现。若忽略这种结构，就容易把正常双峰误解为多个化学态。
图 4：该图展示 N 掺杂 P25 TiO2 的电子结构表征，包括 Ti 2p、O 1s、N 1s XPS，UV-vis 吸收、Tauc 图和 Raman 谱；本文用于说明 Ti 2p、O 1s 和 N 1s 谱区可用于理解不同元素核心能级的峰形与表面化学环境。DOI：10.1038/s41467-021-20977-z。
比较规范的拟合思路，是先确定谱区的物理结构，再设置合理背景和峰形，最后根据样品体系决定是否需要增加组分。
读拟合图时应该先看什么？
读 XPS 拟合图时，可以先看原始数据和总拟合曲线是否贴合。原始点是实验信号，总拟合曲线是所有组分加背景后的结果，二者的差异可以从残差中看出来。
第二步看背景线。背景线位置会直接影响小峰面积，尤其是 C 1s、O 1s 和金属 2p 这类谱区。背景扣得过高或过低，都会改变弱组分的相对比例。
第三步看组分峰之间是否有合理关系。若一组样品中主峰系统移动，小峰也应有合理变化；若峰面积随处理条件有规律变化，才更适合讨论组分比例。
图 5：XPS 深度剖析展示不同深度处元素化学态变化；本文用于说明 XPS 探测深度和表面敏感性会影响峰包络中的组分比例。DOI：10.1038/ncomms15802。
最后再看拟合参数是否可比。同一组样品比较时，峰形、背景、约束条件和能量校正方式应尽量保持一致。
为什么 O 1s 和 C 1s 特别容易出现小峰？
O 1s 和 C 1s 谱区常见“大峰包小峰”，因为它们对应的化学环境非常丰富。O 1s 可能包含晶格氧、羟基、吸附氧、水分子、碳酸盐或表面缺陷相关氧物种。
C 1s 也常包含 C-C、C-O、C=O、O-C=O、吸附碳酸盐、表面污染碳以及反应中间体。不同组分的结合能间隔有时很小，叠加后就会形成肩峰或宽峰。
这些谱区的特点是信息丰富，但也容易受到环境影响。空气暴露、样品转移、表面吸附水、残余有机物和电解质残留，都可能贡献小峰信号。
图 6：该图展示 CoCr2O4 和 Co2CrO4 在 OER 前后 Co 2p、Cr 2p 和 O 1s XPS 谱及峰拟合；本文用于说明 Co 2p、Cr 2p 和 O 1s 拟合可用于理解过渡金属 2p 与 O 1s 谱区的复杂峰形。DOI：10.1038/s41467-025-65626-x。
理解 O 1s 和 C 1s 时，应把它们看成表面化学环境的综合响应，而不是把每个小峰都直接对应成一个孤立物种。
过渡金属 2p 谱为什么更复杂？
过渡金属 2p 谱通常比 O 1s 和 C 1s 更复杂。原因在于金属 2p 既有自旋轨道分裂，又可能有卫星峰、多重态效应和不同价态的叠加。
从基本原理看，2p 能级会分裂为 2p3/2 和 2p1/2 两组信号，未充满的 d 轨道又会带来末态相互作用和卫星结构。主峰、肩峰和卫星峰叠加后，谱形自然会比轻元素 1s 谱区更宽、更不对称。
以 Co、Ni、Fe、Cu 等元素为例，2p3/2 和 2p1/2 主峰之间本身就有固定分裂。某些价态还会在主峰高结合能侧出现 shake-up 卫星峰。
如果把卫星峰当作新的主化学态，或者把多重态结构随意拆成多个小峰，就会让拟合结果看起来很精细，但实际物理含义并不清楚。
图 7：XPS、XANES 和相关谱学结果共同表征 Pt 电子结构与价态相关变化；本文用于说明 XPS 峰位和组分变化需要与 XANES 等电子结构信息共同理解。DOI：10.1038/s41467-024-51157-4。
比较稳妥的学习方式，是先掌握该元素核心能级的标准峰形，再结合参考样、文献峰位和同一体系的 XAS、Auger 或反应前后对比理解。
怎样判断拟合结果是否可信？
判断拟合结果时，可以看四个层次。第一是数据质量，信噪比和能量校正要足够可靠。第二是参数合理性，峰位、峰宽、面积和背景不能明显偏离谱区常识。
第三是样品序列的一致性。同一批样品的拟合规则应保持一致，不能每张图单独调一套规则。第四是物理解释，组分变化应与材料组成、处理条件或反应过程相对应。
如果一个小峰只在单张图中出现，面积很小，峰宽异常，并且缺少材料结构或反应条件上的对应关系，就应谨慎理解。此时更适合把它看作可能组分，而不是明确物种。
图 8：Fe-N-C 单原子催化剂的 XANES、EXAFS、WT-EXAFS、NEXAFS 和 XPS：配位环境证据是判断单原子结构的核心环节；本文用于说明 XPS、NEXAFS、XANES 和 EXAFS 可以共同补充局域结构与电子态信息。DOI：10.1038/s41467-019-09290-y。
归根结底，XPS 分峰拟合不是把峰拆得越细越好。它的目的，是用尽量少且物理意义清楚的组分，解释实验谱形中真实存在的主要变化。
