XRD结晶度降低的原因？

说明：本文华算科技主要讲解XRD结晶度降低的核心原因，理清物理、化学、微观结构、样品制备与测试四类关键影响因素，包含多种表征技术互相验证的方法，可帮助读者全面掌握XRD结晶度相关的核心知识与验证思路。

结晶度是衡量材料中晶体相相对于非晶（无定形）相所占比例的物理量，通常以百分比表示。在原子尺度上，晶体材料具有长程有序的、周期性重复的原子排列结构，而非晶材料则只存在短程有序。

 X射线衍射（XRD）技术是表征材料结晶度的核心手段。其基本原理是，当X射线照射到晶体材料时，会在满足布拉格定律的特定角度上发生相干散射，形成尖锐的衍射峰；而照射到非晶材料时，则会产生一个或多个宽缓的馒头峰或弥散背景。因此，XRD图谱中衍射峰的强度、宽度和面积直接反映了材料的结晶状态。

（1）温度：对于聚合物，从熔融态快速冷却（淬冷）会抑制分子链的规整排列，导致结晶度降低。在某些材料中，过低的温度可能不足以提供原子迁移到缺陷位点所需的能量，从而抑制了结晶修复过程。

然而，对已结晶材料进行适当的退火处理则可以增加分子链活动能力，促进晶区完美化，从而提高结晶度。

DOI: 10.3390/polym14163320

（2）压力：施加高压可能导致晶格畸变甚至相变，在某些情况下会诱发压力致非晶化，从而显著降低结晶度。

（3）应变与应力：外部施加的机械应力，如拉伸、压缩或剪切，会在材料内部产生应变。当应变超过材料的弹性极限时，会引发塑性变形，产生大量的位错和晶格畸变，破坏晶体的长程有序结构，导致衍射峰宽化和强度降低，即结晶度下降。

DOI: 10.3390/polym14163320

（1）化学反应与氧化：材料发生化学反应，如聚合物的降解、金属的氧化或水合物的脱水，会直接破坏原有的晶体结构。例如，辐照处理可能导致聚丙烯发生降解，分子链断裂，从而减小晶粒尺寸并扩大无定形区域，最终导致结晶度降低。

DOI: 10.1002/adem.201900796

（2）添加剂与共混：在聚合物或药物制剂中，引入添加剂、增塑剂或与其他组分共混，可能会干扰主体材料的结晶过程。这些外来分子占据了晶体生长所需的空间，或与主体分子发生相互作用，阻碍了规整的晶格排列，从而降低最终的结晶度。

DOI: 10.22055/jacm.2018.24156.1174

（1）晶粒尺寸减小：根据谢乐公式，XRD衍射峰的宽度与晶粒尺寸成反比。当晶粒尺寸减小到纳米级别时，衍射峰会明显宽化，峰强度降低。在极端情况下，当晶粒小到只有几个晶胞大小时，长程有序性基本丧失，材料趋向于非晶态，结晶度急剧下降。这是机械研磨导致结晶度降低的最主要机制之一。

DOI: 10.1002/cjce.23747

（2）晶格缺陷：理想的完美晶体在现实中并不存在。各种尺度的晶体缺陷会破坏晶格的周期性，从而影响X射线的相干散射，是导致结晶度降低的根本内在原因。

点缺陷：包括空位和杂质原子。这些缺陷会引起局部晶格畸变，从而降低特定晶面的衍射强度，导致整体结晶度测量值下降。

线缺陷：主要指位错。位错区域的原子排列严重偏离理想位置，导致晶面弯曲和扭曲，这使得布拉格衍射条件在更宽的角度范围内得到满足，宏观上表现为衍射峰的宽化。

面缺陷：如晶界、堆垛层错等。晶界是不同取向晶粒的界面，本身是无序区域，其数量的增多（即晶粒细化）必然导致结晶度下降。堆垛层错则会影响特定衍射峰的强度和位置。

DOI: 10.1002/pc.29418

（1）研磨与机械处理：这是在样品制备过程中最常导致结晶度降低的人为因素。长时间或高强度的机械研磨（如球磨）会对样品施加巨大的冲击和剪切力。

这种能量输入会引发剧烈的塑性变形，导致晶粒被不断细化、破碎，同时在晶格内部引入大量的微观应变和缺陷。

DOI: 10.1002/aisy.202300501

（2）择优取向：如果样品制备过程中导致晶粒产生择优取向，某些晶面的衍射强度会异常增强，而另一些则会减弱甚至消失。这将导致基于峰强度或峰面积计算的结晶度出现严重偏差。

DOI: 10.3390/polym10030296

（3）仪器参数设置：虽然仪器参数本身不改变材料的结晶度，但不当的设置会影响测量的准确性。例如，过快的扫描速度或过大的步长会导致信噪比降低、衍射峰统计性差，可能使得低强度的晶相峰被淹没在背景中，从而低估结晶度。

DOI: 10.3390/ma14040773

DSC通过测量样品在程序控温过程中与参比物之间的热流差，来研究材料的热转变。对于半结晶材料，其熔融过程会吸收热量，在DSC曲线上表现为一个吸热峰。该峰的积分面积即为熔融焓（△H_m）。

结晶度可以通过将样品的熔融焓与100%完全结晶的同种材料的理论熔融焓（△H_m¹⁰⁰）进行比较来计算。

DOI: 10.1007/s10973-023-12675-3

XRD测量的是结构规整度，而DSC测量的是热力学稳定性。一个完美的晶体既有规整的结构，也有高的熔融焓。

DOI: 10.1002/adem.201900796

TEM利用高能电子束穿透超薄样品，通过对透射和散射电子的成像，可以获得材料的纳米级高分辨率图像和衍射信息。

XRD提供的是样品宏观统计平均的结晶度信息，而TEM提供的是微观局域的、可视化的证据。TEM图像可以直观地展示晶体的形态、尺寸和分布，为XRD和DSC测得的宏观结晶度数值提供了微观结构上的支撑。

DOI: 10.1038/s41467-025-64346-6

红外光谱和拉曼光谱均通过探测分子的振动模式来获取结构信息。当分子从无序的无定形态转变为有序的结晶态时，其振动环境发生变化，导致光谱中某些特征峰的位置、强度或半峰宽发生改变。

DOI: 10.1007/s10973-023-12675-3

长程与短程：XRD探测的是原子排列的长程周期性，而振动光谱对分子链构象、分子间相互作用等短程有序更为敏感。

DOI: 10.1016/j.gee.2025.07.016