随着纳米科学技术的发展与进步，科学家们对固体物质的原子层面的理解更加迫切，这大大促进了具有高空间分辨率的衍射和光谱学的研究发展。 其中，作为材料表面形貌分析必不可少的测试手段，透射电子显微镜 (TEM) 具有无与伦比的实用价值，因为它可以通过TEM图像和电子衍射来提供具有高空间分辨率的结构信息，在此基础上，通过联合使用电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy ，EELS)则可以获得样品的化学信息，从而进行定性定量分析。 1.1 EELS的发展历史 EELS是物理学及材料科学等研究领域的重要表征手段，该技术始于十九世纪初期。 1929年，Rudberg发现利用一特定能量的电子束施加在欲测量的金属样品上，然后接受非弹性（有能量损失）的电子，发现会随着样品化学成分的不同而有不同的损失能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知材料的元素成分。 在十九世纪五十年代，该表征手段开始流行。 此后到60年代末70年代初发展起来的高分辨电子能量损失谱（HREELS），在电子非弹性碰撞理论的推动下，由于其对表面和吸附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分析能力，更重要的是能分辨表面吸附的原子、分子结构和化学特性，因而应用领域开始增广。 然而，直到90年代，由于显微仪器和真空技术的进步，EELS才借着这股东风迅速发展，并开始在全世界的实验室中广泛应用。 1.2 EELS的特点 作为一个目前材料领域最常见的分析测试技术之一，EELS相比于其他类似的测试技术具有许多不可忽视的巨大优势： （1）可以实现横向分辨率10 nm，深度0.5~2 nm的区域内成分分析； （2）具有X射线光电子能谱（X-ray photo spectroscopy，XPS）所没有的微区分析能力； （3）具有比俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）更为表面和灵敏的特性； （4）对轻元素十分敏感，因而在探测轻元素上具有无可比拟的优势； （5）EELS能轻易辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性，从而成为表面物理和化学研究的有效手段之一。 正因如此，对EELS的研究应用也有着日新月异的变化。为了方便大家详细的了解该测试技术，笔者将结合自己的科研经验对EELS的基本原理及功能进行细致的介绍，同时也会附上部分应用实例以供参考消化。 电子与物质交互作用，能量和动量都会产生变化，因而会释放出多种信号（图1）。 在EELS中，具有已知动能的电子束入射待测材料后，部分电子与原子相互作用发生非弹性散射，损失部分能量并且路径发生随机的小偏转，这个过程中能量损失的大小经电子能谱仪测量并得以分析解释。通过研究非弹性散射电子的能量损失分布，可以得到原子中电子的空间环境信息，从而研究样品的多种物理和化学性质。 图1 电子与物质的交互作用 2.1 EELS的结构组成 EELS的结构大体上可以分为三部分：电子源（TEM部分）、能量分析器（谱仪部分）和记录系统（探测器部分），如图2所示。 图2 EELS的结构组成 电子源：非弹性散射电子源，主要包括透过电子、核心损失电子以及等离子损失电子。 谱仪：该部分系统的主要功能是按照能量的大小对电子源逸出的电子进行分散处理。 记录系统：非弹性散射的电子经过谱仪的分散后，相同能量的电子会在同一地方聚焦，并在探测器（CCD或二极管）上形成能量损失谱，以供进行最后的数据分析处理。 2.2 EELS的原理 在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇电子，其特征能量只与物质的元素有关，如果在试样上检测这些俄歇电子的数目并按照能量分布，就可以标定物质的各元素组成。如果其特征能量不仅与物质的元素有关，而且与入射电子的能量也有关，则称其为特征能量损失电子。 将在试样上检测到的能量损失电子的数目按照能量分布，即可得到一系列的谱峰，也就是我们说的电子能量损失谱。按照散射能量的大小，通常情况下，我们得到的电子能量损失谱可以划分为三个区：零损失区、低能损失区和高能损失区（图3）。 图3 EELS图谱的区域划分 零损失区：位于谱线的最左边，能量范围是0~10 eV。零损失区主要包括三部分电子，即透射电子、发生弹性散射的电子和微小能量损失的电子（声子激发等的影响）。零损失区以零损失峰为特征。 利用零损失峰既可以进行能量基准的标定，还可以进行成像（零损失像）。零损失像包含材料的质厚衬度信息，可以反映材料的形貌。由于零损失像含有透射电子和弹性散射电子的信息，而不含有非弹性散射电子的信息，因此零损失像比普通像具有更高的衬度。 低能损失区：位于零损失区之后，能量损失范围在10~50 eV。所含的信息主要是来自入射电子与试样原子外壳层电子的非弹性散射。低能损失区是发生非弹性散射作用后产生的等离子峰及若干个带间（内）跃迁小峰组成的。 等离子峰主要是等离子激发所产生的，是入射电子与固体之间的一种长程相互作用，即入射电子穿过晶体时引起的电子云相对于离子实的集体振荡。等离子激发峰随着试样厚度的增大而增多，不仅可以反映材料的质厚衬度信息，而且由于只含有非弹性散射信息，因此可以反映材料中的元素信息。对低能损失区进行分析，可以获得有关样品厚度、微区化学成分以及电子结构等方面的信息。 高能损失区：能量损失大于50 eV，所含的信息主要是来自入射电子与试样原子内壳层电子的非弹性散射。高能损失部分主要有和内层电子相互作用导致的吸收边（Core-loss edges）、近边精细结构（Near edge fine structure）和扩展能量损失精细结构（Extended energy loss fine structure）。 吸收边对应始端是内壳层电子能量和费米能之差，即内壳层电子电离所需要的能量值。不同元素内壳层电子电离所需要的能量不同，所以可以通过吸收边确定元素的类别。 能量损失近边结构出现在吸收边后50 eV左右，当样品中的内壳层电子从入射电子获得足够能量时，壳层电子将从基态跃迁到激发态，而在内壳层留下一个空穴。但如果获得的能量不足以使其完全摆脱原子核的束缚成为自由电子，那么内壳层电子只能跃迁到费米能级以上导带中某一空的能级。此时从入射电子获得的能量等于所激发壳层电子跃迁前后所处能级能量之差。又因电子跃迁而从入射电子获得的能量正好和能损谱中入射电子的损失能量相对应，我们可以通过电子能量损失谱中能损电子的强度分布得到样品中导带能级分布和态密度等电子结构信息。 随着能量增加，近边精细结构的振幅逐渐减小，若在随后几百电子伏特范围内没有其他电离边，而我们还可以观测到微弱的强度振荡，称之为扩展能量损失精细结构。通过扩展能量损失精细结构振荡，可以得到电离原子位置以及近邻原子的信息，所以对非晶态和短程有序材料的研究将非常有用。 随着EELS的普及，越来越多的科研工作者开始使用该测试技术，其应用领域也随着迅速扩展。 3.1低能损失区 1. 利用EELS可以有效的测量试样的厚度。 样品厚度d的测量公式为: 该式中：λp为等离激元震荡的平均自由程，其值依赖于收集半角β；ld为所有能量损失峰的总强度；l0为零损失峰的强度。当低能损失区存在尖锐的等离激荡峰，可由下式计算入λp: 式中：α0为波尔半径；m0为电子静置质量；V为电子速度；Ep为等离激元能量；θE为特征散射角。 结合该自由程计算公式，即可计算样品的厚度d。 2.利用EELS可以进行微区化学成分判定。 在元素的能量损失谱中，能量较小的特征损失谱会对试样的等离子峰产生一定的影响，使等离子峰中包含了元素的特征，因此可以通过对照低能损失区内等离子峰的形状和位置来判定其元素种类。图4是MgH2/Nb2O5的电子能量损失谱[1]，在低能损失区可以看到包含镁和银元素信息的等离子峰。由于受等离子峰本底强度的影响，元素在低能损失区的特征峰值信号相对较弱，因此仅对部分元素分析有效。 图4 MgH2/Nb2O5的电子能量损失谱 此外，能量损失可以看做是高速电子流经试样时所产生的一种介电反应，因此低能损失谱也包含了介电常数的信息，故而可以利用EELS演算试样的介电常数。 3.2 高能损失区 由于元素的能量损失峰在EELS的高能区得到更充分和准确的展现（远离等离子峰所造成的背低干扰），因此利用高能损失区可以更好地进行元素成分分析，不仅可以定性，而且可以定量。同时，EELS上的近边结构反映出了固体的能带结构、化学及晶体学状态，我们也可以利用这一点进行同素异形体的判定。 1. 利用EELS进行定性分析 利用高能区吸收边很容易进行元素的定性分析。原子序数小于13的元素常用K-吸收边进行分析，原子序数大于13的元素可以选择K-吸收边、L或者M-吸收边进行分析。图5为ZJ330钢成品试样中纳米析出物的EELS图谱[2]，损失谱中标出了氧峰和铁峰的存在，证实这种析出物为氧化物。 图5 ZJ330的纳米析出物的EELS图谱 2. 利用EELS进行定量分析 如图6所示，鲁占灵等人[3]利用EELS对非晶碳膜中sp2杂化的碳原子和sp3杂化的碳原子含量进行了测定。非晶碳膜是一种复杂的碳的无序结构，可以看成sp2杂化的碳原子和sp3杂化的碳原子的混合物，sp3与sp2含量之比直接影响膜层的物理性能。 图6是利用EELS测定非晶碳膜中sp2和sp3杂化的碳原子方法。非晶碳膜高能损失区包括两个特征峰：285 eV的峰是由于sp2到π的激发；290 ev的峰是由于sp2态和sp3到o*态的激发，根据这两个峰的积分强度可计算碳膜中sp2含量，则sp3的碳含量也可以由此推算。此法通常是测定非晶碳膜中sp2和sp3的碳含量比例的标准方法。 图6 非晶碳薄膜的EELS图谱 3. 利用EELS探究元素成分分布规律 利用某一特征能量损失的电子信号来成像，根据所成图像可以知道元素的分布规律。EELS的元素成分分布图有TEM-EELS作图和STEM-EELS作图两种。TEM-EELS采用的是面光源，而STEM-EELS采用的是点光源。STEM-EELS模式下可以进行点、线、面扫描，从而获取更细致的成分分布信息。EELS成像可以用某种元素的损失谱直接成像，也可以先获取EELS谱，然后从谱中再提取不同元素的信息成像。 3.3 其它应用 除了笔者上述所具体介绍的应用之外，EELS还可以用来研究以下问题： 1. 吸附分子的电子跃迁； 2. 通过对表面态的研究来探索薄膜镀层的光学性质、界面状态和键合情况； 3. 通过对吸附物质振动的研究可以了解吸附分子的结构对称性、键长和有序问题以及表面化合物的鉴别； 4. 通过表面声子来研究表面键合和弛豫； 5. 通过对金属和半导体的光学性质的研究，了解空间电荷中的在离子浓度分布及弛豫过程等。 参考文献： [1] Procu M, Petford-long A K, Sykes J M. TEM studies of Nb2O5 catalyst in ball-milled MgH2 for hydrogen storage [J]. Journal of alloys and compounds, 2008, 453 (1), 341-346. [2] 张丽娜, 马钺, 章晓中. CSP工艺生产的新一代普通碳素钢中纳米析出相的透射电镜研究 [C]. 中国钢铁年会论文集. 北京: 中国金属学会, 2003, 595-598. [3] 鲁占灵, 张兵临, 姚宁. 非晶碳膜中sp2和sp3相的检测方法 [J]. 材料导报, 2006, 20 (6), 98-101.
本文源自微信公众号：科学10分钟
原文标题：《测试表征系列丨超实用的电子能量损失谱（EELS）干货，赶紧收好！》
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