图1 记录能量损失谱和能量过滤图像的EELS系统示意图
如果电子探针在试样上扫描，并在光谱平面上使用一个窄缝（然后是一个单通道电子探测器），则可获得能量过滤STEM图像。如果使用平行记录探测器记录每个像素的整个光谱，则可记录信息量较大的光谱图像，供后续分析使用。
另外，还可利用磁谱仪的聚焦特性，从静止的宽聚焦入射电子束中形成能量过滤（EFTEM）图像。EELS谱仪可以安装在 TEM 下方（如Gatan GIF系统，如图1示），也可以内置在TEM成像系统中（如LEO omega过滤器）。
在能量损耗较高时，由于内壳（核心）电子的非弹性激发，会出现电离边。它们叠加在代表低损耗非弹性过程尾部的下降背景上，通常近似于幂律：AE-r。其中A和r是有限能量损失E范围内的常数。每个边缘的阈值能量是相应原子壳的结合能，所有元素和电子壳（K、L、M 等）的阈值能量都会以表格形式列出，从而可以识别试样中存在的元素。
图2 简化的EELS谱图（左）和（右图）(a) 低损耗光谱和 (b) 核心损耗区域（以更高的探测器灵敏度记录），显示电离边缘的几种基本形状，每种形状都叠加在光谱背景上（虚线）。
图3 EELS电子能量损失谱
[4]Manoubi T , Colliex C , Rez P .Quantitative electron energy loss spectroscopy on M45 edges in rare earth oxides[J].Journal of Electron Spectroscopy & Related Phenomena, 1990
图4 高能电子束辐照引起的价带电子激发及扩展能量损耗精细结构谱EXELFS
EELS的应用：PbZrxTi1-xO3（PZT）压电陶瓷
PbZrxTi1-xO3（PZT）压电陶瓷，是传感器和换能器等应用中的关键材料。压电材料中元素的原子配位和化学氧化态对压电特性有很大影响，而EELS是提供这些信息的理想表征技术。遗憾的是，由于该化合物中混合了轻元素和重元素，对该样品进行EELS 分析具有挑战性。
图 5中的 HAADF STEM 图像显示的是 Si/STO/PZT 叠层。绿色区域表示 EELS 分析区域（大小为138 x 120像素，每个像素曝光5毫秒）。EELS成分图是在每个像素曝光时间很短（5 毫秒）、总收集时间不到 90 秒的情况下收集的。无需进行滤波或其他数据增强处理来提高质量。该图揭示了Si/STO界面作为夹层的 SiOx 区域，以及对比度变化相关的 Ti 浓度的周期性变化。
图6显示了图1中蓝色区域的综合光谱。该光谱的能量范围为200-3200 eV，包括Si/STO/PZT样品的所有元素边缘。此外，光谱中的所有边缘（即使大于1800 eV）都具有足够的信噪比，可以准确地进行任何必要的数据处理，如多重线性最小二乘法 (MLLS) 拟合、精细结构分析以及元素定量和绘图。例如，使用多重线性最小二乘法（MLLS）拟合绘制的图谱有效地分离了图7中重叠的Si K边缘和SrL边缘。此外，图7中SiK边缘明显的形状变化和能量移动也揭示了 Si/STO/PZT 堆栈中SiOx 层的存在。
1975 年，关于薄晶体的能量色散X射线定量显微分析的权威论文，产生了著名的“克里夫–洛里默（Cliff-Lorimer）因子“。Cliff, G. and Lorimer, G.W., The quantitative analysisof thin specimens. J. Microscopy 103（1975）203–207
1976 年， 首次完整地阐述了基于Wave-mechanical公式的电子衍射理论，包括色散面和布洛赫波的概念。尽管标题如此，但也涵盖了来自平面缺陷的衬度这一重要主题。Metherell, A.J.F., Diffraction of electrons by perfect crystals in Electron Microscopy in Materials Science,Part II（1976）.
1977 年， 首次论述了会聚束电子衍射的基本理论，这种技术越来越多地用于晶体应变和对称性的测量以及结构因子的测定。Jones, P.M., Rackham, G.M. and Steeds, J.W., Higherorder Laue zone effects in electron diffraction andtheir use in lattice parameter determination. Proc.Roy. Soc. (London) A354 （1977）
1977 年， 首次引入用于薄膜吸收校正的定量方法和用于空间分辨率测定的单次散射近似方法，并首次尝试计算对薄膜分析至关重要的Cliff–Lorimer K因子。Goldstein J.I., Costley, J.L., Lorimer, G.W. and Reed,S.J.B., Quantitative X-ray analysis in the electron microscope. Scanning Electron Microsc. （1977） 315–324.
1977 年， 第一个关于 EELS定量显微分析方法的最佳案例。这篇论文报告了等离子体损耗测量结果，显示了Cahn模型的有效性，即溶质再分布控制着沉淀过程中晶粒边界迁移的动力学。Porter, D.A. and Edington, J.W., Microanalysis and cell boundary velocity measurements for the cellular reaction in a Mg-9% Al alloy. Proc. Roy. Soc. (London)A358 （1977）
1977 年，HREM用于阐明新的矿物结构，这些结构是链状硅酸盐和片状硅酸盐之间的桥梁。它说明了HREM在研究地壳中经过蚀变形成新结构的矿物系统方面的能力。Veblen, D.R., Buseck, P.R. and Burnham, C.W., Asbestiform chain silicates: New minerals and structuralgroups. Science （1977）
1978 年，首次在TEM中展示能谱检测亚纳米级界面偏析的能力。Doig, P. and Flewitt, P.E.J., The influence of temperembrittlement on the stress corrosion susceptibility ofFe-3 wt. % Ni alloys. Acta Metall. 26 （1978）
1979年，一种新的Z衬度成像技术问世。此外，还介绍了STEM 选择电子成像的能力，这种能力比TEM（过去和现在仍然受限于模拟光阑选择技术）用途更广。Howie, A., Image contrast and localized signal selection techniques. J. Microscopy 117 （1979）11–23.
1979年，利用扩散–散射电子对1nm以下的非晶边界层进行成像的新方法。Clarke, D.R., On the detection of thin intergranular films by electron microscopy. Ultramicroscopy （1979）
1979年，首次证明了取向依赖性对近边精细结构的影响，显示了键合对 EELS 谱的强烈影响。Leapman, R.D. and Silcox, J., Orientation dependenceof core edges in electron-energy-loss spectra fromanisotropic materials. Phys. Rev. Lett. 42 （1979）
1979 年，这篇论文是EELS定量分析的基础，提供了将边缘强度转换为元素浓度的基本参数。Egerton, R.F., K-shell ionization cross-sections for use in microanalysis. Ultramicroscopy 4 （1979）
本文源自微信公众号：老千和他的朋友们
原文标题：《TEM经典论文解读（1970s）：电子能量损失谱（EELS）等》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/hAYHrIOukK4stD6Kj67nDw
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