说明：本文华算科技阐述了阴/阳离子对双电层结构、界面电场及反应路径的调控机制。通过阅读，将掌握不同离子通过静电吸附、配位键合等方式调控电极界面微环境的原理，学会通过选择电解质和添加剂优化反应动力学与选择性。
在电催化体系中，电极与电解质溶液之间构成典型的电化学界面，其核心结构为界面双电层（EDL）。EDL的形成源于电极表面电荷与溶液中离子之间的静电相互作用，包括斯特恩层中的紧密吸附离子及扩散层中的离子分布。
阴离子与阳离子的种类、浓度、半径、溶剂化能力及极化特性决定了其在双电层中的空间分布与静电屏蔽能力，进而影响反应物分子的吸附行为与电子转移路径。
电解质中阴/阳离子不仅是电荷中性化的组成部分，更作为界面微环境调节器，影响电位分布、电场强度与局域pH等关键反应参数，是电催化反应机制中不可忽视的调控因子（图1）。
图1. 电双层示意图。DOI: 10.1007/s11426-024-2080-8。
离子种类的多样性决定了其在电极界面处表现出不同的物理化学行为。阳离子通常以水合态形式存在，其溶剂化壳层结构影响其靠近电极表面的能力与吸附强度，而阴离子则可能通过特定配位与电极材料发生强吸附，从而改变活性位点的电子态密度及其与反应中间体的相互作用。
此外，离子尺寸与极化率亦决定其与溶剂分子间作用的强弱及其在电场中重新分布的能力。宏观上，这些离子行为将改变界面反应层的有效厚度、电场梯度分布以及电极表面的局域反应环境，间接影响反应动力学与选择性（图2）。
图2. 阴/阳离子反应机制。DOI: 10.1021/acscatal.5c00700。
阴/阳离子对电极界面电子结构的调控
电极表面的电子结构直接决定其催化活性位的电子供体能力及与反应中间体的结合强度。阴离子，尤其是具有强配位能力的种类，如卤素或含氧类阴离子，可与金属表面发生定域化学吸附，进而引起表面电子态密度（DOS）分布的改变，形成新的表面态或填补d带空位。
这种化学吸附不仅改变活性位的还原电位，还可能诱发电荷重新分布现象，从而调节反应中间体的吸附能及转化路径。
相对而言，阳离子主要以静电吸附或溶剂化状态靠近电极界面，其通过调节表面电势和屏蔽负电荷的方式间接影响电子分布。尤其在高电场强度下，阳离子可压缩双电层，有效提升表面局域电子密度，增强界面反应驱动力（图3）。
图3. 离子嵌入示意图以及分子轨道能量图等。DOI: 10.1002/ange.202313886。
对双电层结构与界面电场的重构作用
双电层的几何厚度、电场强度与离子浓度呈高度耦合关系。阴/阳离子的溶剂化能力决定其在斯特恩层与扩散层的占据概率，进而重塑界面电场的空间分布。当阳离子具有较弱溶剂化能力或较小离子半径时，更易靠近电极表面，从而压缩双电层并增强局域电场，使反应物分子更容易活化并参与电子转移。
此外，强吸附型阴离子可取代部分水分子形成界面取向重排结构，对溶剂重构具有诱导效应，进而影响水解过程或亲核反应路径。双电层的重新排列也将直接作用于电势分布，导致局域pH偏移、电荷转移阻抗改变等效应，进而系统性影响反应速率常数与法拉第效率（图4）。
图4. 离子对电催化作用的促进机制。DOI: 10.1021/acscatal.5c00700。
对反应路径与能垒的影响机制
离子对反应路径的影响主要通过调节过渡态稳定性与中间体吸附构型实现。阴离子通过形成表面配位络合物，可稳定某些特定反应中间体或过渡态，降低其解吸或转化所需能垒，使反应更易沿特定路径进行。此类配位稳定效应在具多步电子转移或伴随构型重组的反应体系中尤为关键。
另一方面，阳离子通过静电场调制可改变反应物与中间体的定向吸附构型，从而间接调节反应路径选择性与立体选择性。同时，阳离子的存在还可能屏蔽反应物分子之间的库仑斥力，促进多组分协同反应过程的发生，体现出界面离子浓度对协同反应路径的显著影响（图5）。
图5. 碱金属阳离子与反应中间体之间静电相互作用的示意图以及碱金属阳离子的特定吸附。DOI: 10.1021/acscatal.5c00700。
电催化过程中阴/阳离子的影响机制具有高度多样性和体系依赖性。依据其化学属性、与界面相互作用方式、及其对电催化反应路径的具体调控维度，可将阴/阳离子效应分类为以下几种类型，以揭示其对电催化性能调节的内在共性与差异性。
按照离子源分类
电解质离子效应
电解液中作为载流子的背景离子（如常规的碱金属阳离子、卤素或羧酸根阴离子）虽非直接参与反应物，但其空间分布与电极相互作用在多数情形下决定了界面电场、双电层厚度与反应物浓度梯度。因此，其被视为间接调控反应活性的“环境因子”。
该类型离子效应表现出浓度依赖性与非特异吸附性，主要通过物理吸附、电场调制及界面极化影响反应动力学（图6）。
图6. 阳离子调控双电层结构与催化过程。DOI: 10.1021/jacs.4c16173。
添加剂或外源离子效应
在设计电催化体系时，常通过有意识引入特定离子（如磷酸根、硫酸根、氟离子或过渡金属离子）以诱导电极表面重新构型或形成功能性界面结构，从而调控反应通道与中间体稳定性。此类离子常具备较强表面亲和性，可与电极形成稳固吸附态或界面络合结构，表现出高度选择性与非线性响应特征（图7）。
图7. 添加剂型离子效应通过表面修饰与界面重构实现催化性能优化.。DOI: 10.1007/s40820-024-01528-9。
按照离子-电极相互作用方式分类
物理吸附型离子效应
该类型离子主要依赖静电作用存在于电极邻近区域，不与电极形成共价或配位键。其调控机制主要体现在静电场重构、双电层厚度调节以及溶剂重排等方面，适用于探究界面势能梯度与反应物极化过程的耦合关系。
化学吸附型离子效应
当离子可与电极活性位形成共价键或表面络合物，则其吸附行为将直接影响反应位点的电子态密度、几何构型与活化能垒。此类离子常与催化剂表面发生强相互作用，具有显著的电子重排能力与晶格重构诱导效应，是决定电极稳定性与活性协同性的关键因素。
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