如何理解表界面吸附？电催化中吸附平衡、Sabatier原理与d带理论的协同调控机制

什么是优良电催化剂

优良的电催化剂不仅需与底物和产物形成适宜强度的相互作用，还需与界面处的溶剂分子和电解质离子形成合适的相互作用。换言之，优良的电催化剂能够平衡电催化反应中涉及的所有相关吸附过程。

与气相催化中的吸附不同，电化学吸附过程本质上是置换反应：任何物种要到达电催化剂表面，都必须有另一物种从表面脱离。因此，吸附行为和反应活性趋势不仅取决于电极与底物的直接相互作用，还受到界面处所有物种间复杂相互作用的间接影响。

图1. 电化学界面示意图（不按比例），展示了在电化学吸附过程中必须考虑的各类相互作用。DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01623

以电极材料为核心的吸附

Sabatier原理认为，电催化剂与热催化剂一样，只有在中等强度吸附催化中间体时性能最佳—既要强到足以稳定中间体，又不能太强，以免阻碍催化循环的下一步进行。

Sabatier原理基于热力学，但若结合Brønsted（Bell）–Evans–Polanyi（BEP）关系（将动力学相关的活化自由能（ΔG^‡）与反应自由能（ΔG）关联），可用于筛选高活性催化剂。

在此框架下，当催化活性中间体的结合能处于吸附限制区和脱附限制区之间的中间水平时，反应速率有望达到最高。

图2. （a）Sabatier原理示意图：当吸附作用既不太弱也不太强时，反应速率达到最佳。DOI: 10.1021/acsnano.3c09523

d带理论通过电催化剂材料的d带中心相对于费米能级的位置，来描述相关中间体的结合强度。吸附过程中，电催化剂表面的d带与吸附质的价轨道会形成成键和反键杂化轨道，最终化学键的稳定性主要取决于反键轨道的填充程度。

在电极表面，反键轨道的填充程度由反键态相对于费米能级的能量决定：d带中心相对于费米能级的位置越高，反键态的能量越高，填充程度越低，形成的化学键越强。基于这一理论，人们认为可通过调控催化剂的d带中心，使其接近由Sabatier原理给出的最优结合能，从而实现催化活性的最大化。

图3. （b）示意图展示了费米能级与d轨道中心之间的差异如何影响反键轨道的填充情况。DOI: 10.1021/acsnano.3c09523

溶剂存在下的吸附

电化学吸附是一种置换反应，需将催化剂表面的溶剂分子置换下来。因此，中性有机物种的吸附可通过以下通用反应式表示：

[Organic]_soln+n[Solvent]_ads⇌[Organic]_ads+n[Solvent]_soln

式中，n为被置换的溶剂分子数。这一反应式表明，溶液相吸附的热力学性质同时取决于有机物种和n个溶剂分子的吸附能。由于表面结合溶剂分子的脱附通常为吸热过程，有机物种在溶液相中的吸附焓绝对值往往低于其在气相中的化学吸附焓。

研究表明，溶液相吸附可通过成对键加和模型描述，该模型涵盖了以下四个过程：表面溶剂脱附、吸附质去溶剂化、溶剂–溶剂相互作用增强、吸附质与表面结合。

图4. 基于体系组分之间成对键能，计算中性物种（A）在水（W）中吸附到Pt表面所需能量的热力学循环。DOI: 10.1021/acscatal.9b01870

溶液相反应的结合能低于对应气相反应的一个重要后果是：那些在气相中因不可逆位点中毒而无法在常温进行的反应，却可能通过电催化路径实现。此外，由于结合能表达式中显式包含了溶剂–表面与溶剂–反应物两项，通过更换溶剂即可调控液相电解质体系中物种的吸附能，这为电催化剂设计提供了额外的调控旋钮。

电位对电极电荷与界面结构的影响

外加电场下的吸附行为由电极电荷与溶液中所有物种的相互作用决定。当电极与电解质接触时，两相中电活性组分的电化学势会达到平衡，这一平衡过程会导致两相之间产生静电电位差（ϕ^Electrode–ϕ^Solution）。该电位差是界面的固有属性，同时取决于电极材料和电解质的性质。

由电位平衡或外加电位产生的电场，会与离子和溶剂分子的偶极相互作用，驱动它们在界面处重新排列。这种重排会导致界面有序化：溶剂分子和离子以电位依赖的方式被吸引到电极表面或从电极表面排斥，形成电化学双电层。

Gouy–Chapman–Stern模型认为双电层由电极表面附近的紧密层和扩散层组成：紧密层中存在溶剂分子和吸附物种，扩散层中与电极电荷相反的离子浓度高于本体溶液。

在该模型中，内亥姆霍兹平面（IHP）由与电极直接接触的溶剂分子和吸附物种占据；溶剂化离子则在紧密层中以最接近距离聚集在外亥姆霍兹平面（OHP），并在外侧的扩散层中分布。

图5. 电化学双电层及特性吸附过程示意图（未按比例绘制）。DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01623

电极表面的电荷量及界面电场强度，由外加电位与零自由电荷电位（potential of zero free charge，PZFC）的差值决定。PZFC是指电极表面无过剩电荷、因此不会通过库仑作用吸引离子的电位，文献中更常使用零电荷电位（potential of zero charge，PZC）。

由于PZC代表电极无过剩电荷时的电位，它可作为定义理性电位标度的自然参考点。理性电位标度通过将所有电位相对于PZC进行校准，来聚焦电极的电荷状态，其关系式为：Ē=E-E_PZC，其中Ē为理性标度下的电位，E为测量电位，E_PZC为同一标度下的零电荷电位。

因此，当外加电位低于PZC时，理性电位为负值，电极带负电，会通过静电力吸引阳离子、排斥阴离子并使偶极子重新取向；反之，当理性电位为正值时，带正电的电极会优先吸引阴离子，且偶极子取向相反。

图6. 基于重复逼近式扫描电化学池（SECCM）测量局域零电荷电位（Local PZC）的原理。DOI: 10.1021/acs.analchem.9b05502

带电化合物的吸附

对于需要先在电极表面吸附才能进行的电催化反应，带电物种的吸附行为直接决定反应速率；而某些寄生离子的吸附（如Cl⁻）则会造成活性位点被毒化，导致催化性能下降。

以HER所需的质子或各类阴离子为例，它们通过库仑力与电极表面电荷相互作用，致使界面浓度随电位升高或降低。当电极带正电时，Cl⁻会被吸附，从而抑制表面介导的氧化过程；一旦电极电位转负，Cl⁻被斥回溶液，其位置又被水分子的氢端取代。

这些吸附与脱附过程可通过经外加电位修正的等温线来描述。

Langmuir等温线为电化学吸附行为提供了初步近似，但未考虑表面溶剂分子的置换。这一电吸附的固有特征在更复杂的等温线（Flory-Huggins型等温线）中得到了体现，该等温线描述了吸附过程中n个溶剂分子的置换。

图7. 以阴离子吸附为例，说明（a）Langmuir等温线中浓度与（b）Flory–Huggins型等温线中吸附质尺寸的影响。图中曲线均取ΔG_ads^⁰=−4kJ·mol⁻¹、T=298K、z=1，且（b）中本体浓度C_b=1mM计算得到。DOI: 10.1021/acsnano.3c09523

除离子吸附外，部分离子还会脱去部分溶剂化壳层，从外亥姆霍兹平面（OHP）迁移至内亥姆霍兹平面（IHP），与电极形成紧密接触。这一过程被称为特异性吸附（有时也称为接触吸附），其源于特定离子与电极的化学相互作用，而非单纯依赖离子电荷。

特异性吸附的一个典型特征是电吸附价较低—即仅有小部分吸附质电荷转移至表面，吸附物种仍保留离子特性。由于特异性吸附源于离子与表面的化学相互作用（而非单纯的静电力），其不具备上述离子吸附的强电位依赖性。

除了偏离标准电化学吸附等温线外，特性吸附离子还会通过以下方式改变电极表面：占据活性位点，减少其可用数量；移动零电荷电位（PZC）；通过侧向相互作用改变其他物种的吸附能。

图8.（a）Cu-CuI、Cu-Cu₂O与Cu₂O电极上C₂₊产物的法拉第效率。（b）相应几何面积归一化的C₂₊产物分电流密度。（c）–（f）CO的吸附能与吸附构型：（c）Cu(100)表面。（d）含I的Cu(100)表面。（e）Cu团簇。（f）负载于Cu(100)上的CuI团簇。DOI: 10.1002/anie.202102657