CO₂RR：反应机制、催化剂与技术前沿

说明：本文华算科技从CO₂RR的基本概念、复杂的反应机制以及核心的催化剂技术三个维度，对其进行系统性、深度的阐述和分析。

什么是CO₂RR？

 

二氧化碳电还原反应（CO₂RR）本质上是一个电催化过程，它在电解池的阴极表面，利用外部电路提供的电子（通常来自太阳能、风能等可再生电力），将CO₂分子还原成一系列碳基化合物。

这个过程模拟了自然界的光合作用，但效率和产物可控性更高，因此常被称为“人工光合作用”。

其核心理念是将两种当代社会面临的重大挑战——温室气体排放和能源危机——联系起来，通过一个技术路径实现双重缓解：一方面消耗温室气体CO₂，另一方面将不稳定的电能转化为稳定的化学能进行储存和利用。

环境意义：这是最直接的意义所在。通过大规模部署CO₂RR技术，可以直接捕获和转化工业排放或大气中的CO₂，有效降低其在大气中的浓度，从而缓解温室效应和全球气候变化。这是构建负碳排放技术组合、实现全球碳中和目标的关键技术之一。

能源意义：太阳能和风能等可再生能源具有间歇性和不稳定性，其大规模并网对电网的稳定性构成挑战。

CO₂RR技术可以将这些能源在过剩时段产生的“废电”或“弃电”转化为液体燃料（如乙醇、甲醇）或化学品（如乙烯、甲酸），这些产物易于储存和运输，从而实现了电能向化学能的高效转化与长期存储，解决了可再生能源并网消纳的难题。

DOI：10.1002/anie.202404574

CO₂RR的复杂反应机制

通常认为，CO₂RR过程遵循三个基本步骤：

CO₂吸附与活化： 气态或溶解的CO₂分子首先迁移至催化剂表面并被吸附。随后，CO₂分子接收第一个电子，被活化形成一个吸附态的CO₂负离子自由基（*CO₂⁻），这是整个反应的关键起始步骤，通常也是速率决定步骤之一。

中间体的连续转化：活化的CO₂⁻会与电解质中的质子（H⁺）和后续的电子发生一系列复杂的反应，生成各种中间体，如COOH、*OCHO、*CO、*CHO等。这些中间体的形成路径和稳定性直接决定了最终产物的类型。

产物解吸：最终形成的产物分子从催化剂表面脱附，进入电解液或气相中，同时催化剂的活性位点被释放出来，进入下一个催化循环。

根据产物碳链长度的不同，CO2RR的反应路径可以大致分为两类：

C1产物路径（如CO、甲酸）：这是相对简单的路径。*CO₂⁻与一个质子结合后，可以形成两种关键中间体：COOH（羧基）或OCHO（甲酸根）。

COOH进一步还原脱水会生成吸附态的CO，CO解吸后即得到产物一氧化碳。而OCHO中间体进一步质子化和还原则会生成甲酸（HCOOH）。

C2+产物路径（如乙烯、乙醇）：这是CO₂RR领域最具挑战性也最具价值的研究方向。该路径通常认为是在生成CO中间体之后发生的。

关键步骤是C-C偶联，即两个吸附在催化剂表面的含碳中间体（通常是两个CO，或一个CO和一个CHO）发生偶联反应，形成第一个C-C键，生成*OCCO、*COCHO等C2中间体。

随后，这些C2中间体经历一系列复杂的加氢和脱水步骤，最终形成乙烯、乙醇等多碳产物。乙烯的生成需要12个电子和12个质子的参与，其复杂的反应网络使得高选择性地生成单一C2+产物极为困难。

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.027

CO₂RR的催化剂

 

催化剂是CO₂RR技术的心脏，其性能直接决定了反应的效率、产物选择性和经济可行性。理想的CO₂RR催化剂应具备高活性、高选择性和高稳定性。

铜基催化剂：铜是目前已知的唯一一种能够以较高效率将CO₂深度还原为多碳烃类和醇类产物的单质金属催化剂。其独特的电子结构和对*CO中间体的适中吸附能，使其能够有效促进C-C偶联反应。然而，纯铜催化剂往往产物复杂，选择性不高。

近年来的研究通过纳米结构调控（如控制晶面、缺陷）、合金化（如Cu-Au, Cu-Ag）、表面修饰等手段，显著提升了其对特定C2+产物（如乙烯）的选择性，法拉第效率已有多篇报道超过70% 。

贵金属催化剂： 金（Au）、银（Ag）、钯（Pd）等贵金属催化剂对CO的生成具有极高的选择性，法拉第效率可接近100%，且过电位较低。它们是生产高纯度合成气（CO和H2混合物）的理想选择。

DOI: 10.1021/jacs.3c06697

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）： 将单个金属原子精确地锚定在载体（如氮掺杂碳）上，实现了原子利用率的最大化。

通过调控中心金属原子（如Ni, Co, Fe）及其配位环境，可以精确调控反应路径，展现出优异的活性和对特定C1产物（如CO）的超高选择性。

金属-氮-碳（M-N-C）材料： 这类材料以其低成本、高导电性和可调的电子结构而备受关注。其中的M-Nx活性位点在CO₂活化和还原过程中扮演了关键角色，是替代贵金属催化剂的有力竞争者。

结论

 

二氧化碳电还原反应（CO₂RR）作为一项连接环境治理与未来能源体系的关键技术，已经取得了很大步。对其基本概念、复杂反应机制和催化剂设计的深入理解，正不断推动该领域向前发展。

尽管在催化剂的稳定性、工业级电流密度下的选择性以及整体系统能量效率方面仍存在诸多挑战，但随着新材料的不断涌现和机理认识的深化，CO₂RR技术将在未来的可持续发展蓝图中扮演至关重要的角色。

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