什么是非晶化
非晶化（Amorphization）是指在外部驱动或内在能量扰动作用下，晶体材料原有的长程有序晶格结构被部分或完全破坏，进而转变为一种缺乏周期性但仍保留短程配位有序的无定形态。
该过程本质上是一种原子尺度的结构解构行为，其核心特征在于晶格拓扑关系的瓦解与原子间配位方式的随机化。
与晶态相比，非晶态材料在原子层面上不再呈现规则的三维排列，而是构成统计意义下的局域配位网络，展现出拓扑无序、高缺陷密度和电子态分布的非均一性。
图1. DFT结构弛豫的12原子非晶化GeTe三维模型。DOI: 10.1038/s41467-024-45327-7
非晶化的调控策略
非晶态结构因其独特的短程有序与长程无序特性，在电催化领域展现出优异的界面活性和电子调控能力。非晶化过程作为实现界面重构与性能增强的重要路径，其形成机制多样，涉及从电化学反应驱动的物质迁移到原子尺度的结构扰动。
以下围绕四类典型机制展开解析：解溶—再沉积、原位氧化还原重构、空位诱导重构及原子迁移–局域熵增过程，重点阐明其微观演化逻辑与结构调控原理。
解溶—再沉积机制
该机制是一种界面驱动型的动态重构过程，其核心在于金属—电解质界面处在电化学极化条件下形成的协同非平衡状态。在该状态中，催化剂表面活性金属组分发生可逆溶解，形成高度活化的金属离子物种，在局部电场与pH梯度的共同驱动下发生再沉积。
这一过程中，金属离子的质量迁移与晶格氧参与的氧化反应协同推进，促使沉积相呈现出高度结构无序化特征。最终形成的非晶态结构壳层具有富缺陷、高比表面积与结构异质性等特征，显著增强了表面反应活性与界面电子态调控能力。
图2. 碱性介质中LOER引起的解溶–再沉淀机制示意图。DOI: 10.1038/srep12167
原位氧化还原重构机制
该机制侧重材料本征电子结构的动态演化过程。催化剂在特定电位作用下经历金属中心的价态跃迁及其配位环境的扰动，导致晶格结构出现局部塌缩或整体解构。该过程体现为配位不对称性增强、键长分布趋于随机化，以及局域电子态密度的重构。
由于能带结构的灵活调节与电荷重新分布，非晶化过程中形成的短程有序/长程无序结构可有效提升界面活性与催化选择性。
图3. 基于理论计算的锌掺杂的非晶化FeNiP@Fe2P电化学活化重构图。DOI: 10.1002/aenm.202404246
空位诱导重构机制
该机制从晶体缺陷角度出发，强调氧空位的生成与演化对晶体有序结构的破坏作用。在电极极化条件下，阳离子溶出、氧还原及电荷重排等协同行为可在晶格中诱导大量氧缺陷的形成。这些点缺陷的快速积累扰乱原有晶格的周期性和配位对称性，推动材料从有序相向无序相的转变。
此外，氧空位的生成亦促使金属离子价态发生动态跃迁，与电子态结构产生耦合反馈，进一步增强材料的自适应性响应能力与反应选择性。
图4. NiRO上空位的形成和随后的重建生成非晶化NiOOH过程示意图。DOI: 10.1021/acscatal.3c04568
原子迁移与局域熵增机制
该机制从热力学角度出发，揭示了结构无序化过程中原子尺度迁移行为与局域熵增之间的内在联系。
在强极化或外部场调控下，部分原子因局部能量分布不均或电荷密度梯度驱动而发生迁移与重排，破坏原有晶体的拓扑结构，导致局部区域结构的非晶化演化。该过程受限于界面电荷密度、表面能分布以及金属—非金属键能差异等因素调控，实质上是一种熵驱动的相变过程（entropy-governed transformation）。
在结构拓扑失序与配位重构的共同作用下，系统通过提升局域结构熵实现整体自由能最小化，从而形成非晶态的壳层结构或完整的纳米非晶区。
图5. 晶态Co3O4非晶化前后近表面结构的变化。DOI: 10.1038/ncomms9625
非晶催化性能
非晶结构的催化功能并非来自单一原子位点的重组，而是多尺度结构扰动与电子态非局域分布共同作用的结果。以下几个方面构成了非晶体策略的性能基础。
多配位不对称性增强
非晶材料普遍缺乏周期性晶格约束，其表面原子处于非饱和、非对称配位状态，从而在不同电化学环境下展现出多样的吸附能级与反应路径。这种结构特性是非晶催化剂具备高反应通用性的基础，同时赋予其动态调节反应选择性的能力。
图6. 通过煅烧非晶配位复合物前驱体，可制备分级多级孔非晶Ce/C掺杂Mn2O3（HPA-CeMn5Ox）。DOI: 10.1021/acs.est.5c05865
态密度连续分布与电子跃迁灵活性
晶态材料通常具有明确的能带结构，而非晶材料则表现出密度状态的连续化、带隙边缘的模糊性与电子跃迁路径的分布化。这使得其在电化学反应中具有更高的电子传输柔性，更能适应复杂多电子转移路径的要求。
图7. 非晶/NiFe2O4异质界面中 d–p 轨道杂化调控态密度连续性与中间体吸脱附行为。DOI:10.1021/acsnano.4c18951
局域结构畸变与界面极化响应
在非晶结构中，由于原子间键长与键角的高度分布性，形成了大量具有强极化响应能力的活性中心。在电场作用下，这些中心可快速调节自身的电子密度分布，实现对反应中间体的选择性稳定化与活化能调降。该行为被称为电场适应型配位态响应（electro-adaptive coordination state）。
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