阳离子效应：在HER、OER、CO₂RR等反应中的作用与展望

说明：这篇文章华算科技详细讲解了阳离子效应的定义、作用机制（如调节氢键网络、影响中间体吸附等）、在 HER、OER、CO₂RR 等反应中的实例及研究展望。阅读后，你能清晰了解阳离子如何影响电催化反应的效率与选择性，为设计高效催化材料、优化电化学反应提供理论依据和实用策略。

什么是阳离子效应

阳离子效应指电解质溶液中的阳离子对电催化反应的多方面影响，主要通过以下机制发挥作用：

一是改变氢键网络，影响质子传输和中间体吸附；

二是通过静电作用稳定关键中间体；

三是调节双电层电场，促进可极化物种吸附，降低活化能垒；

四是嵌入催化剂晶格，改变电子结构，调节催化性能；

五是缓冲界面pH，降低电极极化，抑制竞争反应，提高目标产物选择性。

研究表明，水吸附和解离的吉布斯自由能随阳离子尺寸增大而降低（Li⁺> Na⁺ > K⁺ > Cs⁺），表明大尺寸阳离子更利于水的吸附和解离。这凸显了阳离子大小和水合性质在决定吸附行为的关键作用，为设计高效催化材料提供了改进策略。

如图1，研究人员通过阳离子效应再HER、OER、NRR等领域已做出了相关突破，通过阳离子效应设计的催化剂高效助力催化反应的进行。

图1：阳离子效应在催化反应中示意图。DOI：10.1002/anie.202505022

阳离子效应的关键作用

如图2，阳离子可与水分子形成水化壳，显著改变周围氢键网络结构。由于高电荷密度而强水合，形成紧密有序的氢键网络，利于质子传输，对降低HER过电位关键。

相反，阳离子如K⁺和Cs⁺，水合作用弱，破坏氢键连通性，维持低水合环境，增强多步反应中间体（如CO₂RR中的中间体）吸附。因此，选择合适阳离子调整界面水分布和氢键连通性，是优化电化学反应动力学的有效策略。

图2：电催化中阳离子效应的示意图。DOI：10.1002/anie.202505022

阳离子通过静电作用和电双层（EDL）内的局部电场效应，显著影响反应中间体的吸附行为，进而调节反应的选择性和动力学。

如图3为阳离子在铜催化剂上调控CO₂还原为多碳产物的机制。实验表明阳离子通过两种关键路径影响反应：在CO₂电化学活化和C-C偶联阶段，阳离子静电稳定带负电的中间体，调控动力学并改变*CO的吸附构型。

低K⁺浓度（）时，两阶段动力学受限，*CO以顶式吸附积累；K⁺浓度超过0.7 M时，CO₂活化饱和，C-C偶联增强，*CO覆盖度降低且转为桥式吸附。这些发现揭示了阳离子浓度对产物选择性的调控规律，为设计高效CO₂还原催化剂提供了理论依据，即通过优化阳离子种类和浓度，可精准控制多碳产物的选择性。

图3：CO₂RR的作用机制。DOI：10.1021/acscatal.5c03983

双电层（EDL）内的电场强度受电解质中阳离子的类型和浓度直接影响。如图2阳离子在EDL的外亥姆霍兹面（OHP）积累，改变局部电场强度，进而影响反应物和中间体的吸附与稳定。

弱水合阳离子（如K⁺、Rb⁺、Cs⁺）因水化壳小，在OHP处聚集更密集，形成更陡的电位梯度，产生更强局部电场。这抑制局部pH上升，显著提高目标产物（如CO、C₂H₄、C₂H₅OH）的法拉第效率，同时抑制副产物（如H₂、CH₄）生成。

阳离子可直接与催化剂表面作用，改变其局部电子结构，进而影响催化活性。

图4的第一性原理计算结果表明，K⁺显著提升了带电中间体（CO₂^–、C₂O₂^–）和中性CO在界面上的电荷密度，并降低吸附能。随着K⁺浓度的增加，斯塔克位移显著增大，这一现象验证了静电作用的显著影响。从原子尺度深入揭示了阳离子调控CO₂RR中间体的机制。

图4：基于阳离子效应的第一性原理计算。DOI：10.1021/acscatal.5c03983

阳离子效应的反应

阳离子在氢电催化中扮演关键角色，尤其在调节质子转移动力学方面。目前，关于阳离子如何影响HER/HOR的活性，主要有两种理论：氢键网络理论和结合能（BE）理论。

双电层（EDL）中氢键网络的连接性差异是导致HER/HOR催化中pH变化的真正源头。

如图5，碱性系统的紧密离子对（CIP）处阳离子浓度高于酸性系统，碱性界面处阳离子的密集排列破坏了氢键网络的连通性，导致碱性系统中CIP上方的间隙区域比酸性环境更宽、更贫水。这种氢键网络连接性的降低显著阻碍了氢在亥姆霍兹平面上的传输，增加了HER的动力学势垒。

图5：酸性和碱性体系中Pt（111）表面上HER期间的EDL结构。Pt、O、H、H₃O⁺、Na⁺和*H原子分别以灰色、红色、白色、绿色、紫色和黄色标记。DOI：10.1038/s41929-022-00846-8

如图6通过AIMD模拟研究了阳离子对氢键网络结构和连接性的影响，选取了Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺作为研究对象。由于Mg²⁺和Ca²⁺具有相似的电荷，而Na⁺和Ca²⁺的离子尺寸相近，由于更强的静电作用，Mg²⁺和Ca²⁺比Na⁺更靠近电极表面，且Mg²⁺因离子尺寸更小而更接近电极。

在Na⁺和Ca²⁺体系中，随着表面电荷密度的增加，氢键网络的连接性增强。Mg²⁺体系中，氢键网络的连接性更强，这促进了氢从本体水向界面水的转移，表明Mg²⁺在高效HER中具有潜在优势。

图6：Pt（111）/水界面处的EDL结构。DOI:10.1039/D3SC06904D

电解质阳离子在调节OER和ORR活性中的作用已受到关注，相关研究提出了多种假设。一种假设认为小阳离子与化学吸附中间体之间的强非共价相互作用会形成阳离子*OH簇；另一种假设提出大阳离子可能干扰OER中间体的吸附能和动力学。

如图7，碱金属阳离子通过内球机制（ISM）和外球机制（OSM）显著调节OER反应途径，这取决于它们的水合性质和界面相互作用。

在ISM中，小阳离子倾向于在内亥姆霍兹平面（IHP）与吸附的羟基中间体（OH_ad）形成强非共价络合物，稳定中间体但阻碍其解离，倾向于常规的吸附物演化机制（AEM），具有较高的反应能垒。

而大阳离子因水合作用较弱，主要参与OSM，形成更灵活的溶剂化结构，减少空间位阻和界面阻力，促进晶格氧介导的机制（LOM），允许更容易的OH*解离和直接的O_ad-O_ad偶联，规避了AEM的热力学约束。

图7：具有OH_ad和AM⁺_ad之间的界面相互作用的EDL的示意图、OER机制的示意图（M表示活性位点。紫色和橙子线表示LOM和AEM）和阳离子的CV曲线。DOI：10.1016/j.apcatb.2021.119981

阳离子通过三个主要因素影响CO₂RR：①阳离子与界面中间体之间的短程静电相互作用②界面水的结构③界面电场的强度。

如图8将阳离子对CO₂RR的影响归因于与反应中间体的短程库仑相互作用。他们提出阳离子通过促进内层电子转移（IS-ET）而不是外层电子转移（OS-ET）来活化CO₂。与Li⁺相比，K⁺与CO₂中间体的配位更强，因此K⁺的促进作用更显著。

图8：无阳离子介质和有阳离子介质中CO₂RR的示意性比较和金–水-2K/2Li界面处IS-ET的自由能分布。DOI:10.1038/s41467-023-43300-4

总结

阳离子在电催化中起着关键作用，通过它们的电催化作用影响反应途径、选择性和效率。对氢键网络、反应中间体、EDL和催化剂电子结构的影响。尽管通过整合实验和计算方法在理解这些影响方面取得了重大进展，但阳离子相互作用的机制仍然知之甚少且复杂。深入理解其机制对于优化电催化性能至关重要。

如图9提出了几个有前途的研究方向，利用阳离子的影响进一步增强电催化性能.

图9：阳离子效应的研究前景示意图。DOI：10.1002/anie.202505022

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！