什么是SEI膜
在锂离子电池和其他二次电池中，SEI（固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase）是一层在负极表面自发生成的薄膜。它看起来像电极和电解质之间的一层“被动膜”，但并非人工涂敷，而是电解质分子在电极表面发生还原或分解后留下的产物集合。下图展示了通过原子信息相场模型（AI-PFM）深入解析了SEI的形成机制，揭示了SEI的形成和初始生长过程。
DOI:10.1039/D5EE01030F
为什么它重要？因为一个好的SEI能阻止电解质继续被还原、减少不可逆容量损失、让离子（比如Li+）通过而阻止电子通过，从而提高电池寿命和安全性。
听起来可能难以理解，但可以把SEI膜想象成电极表面上一层“天然的防护漆”：它能让锂离子（Li+）自由通过，却阻止电子继续进入电解质，从而停止电解质的进一步分解。对于电池寿命、安全性与首圈库仑效率来说，SEI的质量至关重要。
计算化学的价值就在于：当你看不到这层膜、也难以直接测量所有细节时，计算可以在原子和电子级别“放大镜”般地告诉你这层膜可能由什么组成、哪些分子首先被还原、以及哪些成分更有利于形成一层稳定的、既薄又导锂的膜。
SEI膜的形成过程
从计算化学角度看，SEI的生成是一个由多步、并行、耦合的化学和物理过程。
第一步通常是电解质分子接近金属负极（比如石墨或金属锂）；在足够负的电位下，某些电解质分子被电子还原，形成自由基或阴离子中间体。
接下来这些中间体会迅速发生重排、断键或与溶剂、添加剂反应，沉积在表面成为固体。如密度泛函理论（DFT）可以计算这些还原反应的能垒和反应热，告诉我们哪些分子更容易被还原、哪些中间体更稳定。
分子动力学（MD）模拟则能描绘分子如何在界面处重组、如何沉积成凝聚相，以及薄膜形成的初始形态。通过计算，我们可以把“黑箱”式的宏观SEI生成过程拆成一系列可理解的电子与原子级步骤。
研究SEI膜方法
对于研究者与工程师，计算的最终价值在于提供可操作的设计规则：告诉你选哪个溶剂、哪个添加剂、怎样的表面处理能促成一层既薄又致密、同时又有良好离子传导和机械延展性的SEI。
良好的SEI需要在几个性能之间取得平衡：
它必须电子绝缘以阻止继续分解电解质，同时又要允许Li+高效通过，不致增加阻抗；
它要足够柔韧以适应负极在充放电时的体积变化，但也要能承受循环导致的化学侵蚀。
计算同样可以能帮我们量化这些性质：
DFT可以给出带隙、功函数和电子局域化信息来判定电子导通性；
MD能模拟Li+在晶格或有机基质中的迁移路径并计算扩散系数；
第一性原理计算或应力–应变模拟可以评估薄膜的弹性模量与断裂韧性。
下图展示了MD-DFT多尺度数据交互模型的方案，研究双电层对电解质还原和SEI形成的影响。这些与实验的集体定量一致强调了在模拟/实验中纳入多组分电解质还原反应中EDL的影响，以预测/控制SEI层的形成的重要性。
DOI:10.1021/jacs.2c11807
下图展示了使用MD和DFT结合来研究不同SEI组分界面处Li+溶剂化结构，包括使用MD研究径向分布函数和配位数，而采用DFT研究去溶剂化能垒及吸附能等。
DOI:10.1038/s41560-023-01387-5
总结
针对SEI膜，计算化学能给出具体且可操作的设计指标：
通过DFT预测电解质或添加剂的还原电位及产物形成能并判断产物带隙以评估电子绝缘性；
用AIMD/经典MD估算溶剂化壳影响下的初级断裂路径与Li+扩散系数，比较LiF、Li2CO3与有机聚合物在导锂与力学上的权衡；
把DFT能垒转化为KMC事件速率模拟膜厚增长与循环演化，并用相场或连续模型评估宏观应力和裂纹趋势。
最后通过实验交叉验证，可以更精准地设计出既薄且致密、导锂且机械稳定的SEI膜，从而直接改善初圈库仑效率、循环寿命与电池安全性。
