电催化描述符有哪些？吸附能、自由能、d带中心、电负性、磁矩等!

说明：本文系统梳理了HER、OER、ORR、NRR、CO₂RR五大反应的描述符，读者可一次性掌握从吸附能到电子结构、从火山图到磁矩调制的活性预测逻辑，学会快速筛选高活性催化剂。

（1）HER路径随pH而异

HER在酸性介质中公认Volmer–Heyrovsky与Volmer–Tafel机制，两种机理均以质子吸附生成*H（H⁺ + *→ *H）的Volmer步起始，继而差异在于Heyrovsky步由*H与溶液中质子及电子结合生成H₂（H⁺ + e⁻ + *H → H₂），Tafel步则为两*H偶联（*H + *H → H₂）。

碱性介质因质子浓度低，遵循两步Volmer–Heyrovsky：第一步水分子得电子生成*H与OH⁻（H₂O + e⁻ + * → *H + OH⁻），第二步另一水分子与*H及电子反应放出H₂并再释放OH⁻（H₂O + *H + e⁻ → H₂ + OH⁻）。

图1. 电极表面析氢反应（HER）的机制示意图。DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00248

（2）氢原子与催化剂表面的结合强度（以ΔG_*H表示）是决定HER活性的核心因素。

Sabatier原理指出，最优催化剂的ΔG_*H应适中：过强会导致活性位被*H毒化，H₂难以脱附；过弱则需额外过电势η，增加能耗并降低效率。

在酸性电解液中，ΔG_*H是HER最简单、最直观的描述符，其绝对值|ΔG_*H|可作为催化剂活性的指标—|ΔG_*H |越小，催化剂性能通常越好。在碱性电解液中，尽管OH⁻的结合能与水分子解离的动力学能垒对HER活性有显著影响，但ΔG_*H仍发挥重要作用，且ΔG_*H与理论交换电流密度的对数i₀(lg (i₀))呈火山图关系。

图2. （b）酸性介质中金属碳化物（红色）与先前报道的O端基MXene（黑色）及Pt（蓝色）的HER火山图。DOI: 10.1002/adfm.202000570（c）碱性介质中过渡金属碳化物的HER火山图。DOI: 10.1021/acscatal.8b03990

（1）OER：是水电解的关键半反应

在酸性介质中，反应式为2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻；在碱性介质中，反应式为4OH⁻ → O₂+2H₂O + 4e⁻。OER的基元步骤随电解液pH值不同而显著差异。

评估OER催化活性时，各反应步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）是关键参数，常用的两个评估指标为：

极限电势（U_L）：定义为U_L = -ΔG_max /e，其中ΔG_max为反应中吉布斯自由能的最大增量；

OER过电势（η^OER）：定义为极限电势（U_L）与平衡电势（U₀）的差值，代表驱动OER所需的额外电势，即η^OER = U_L – U₀。通常，η^OER越低，催化剂的OER活性越高。

图3. （a）酸性与碱性电解质中催化剂表面析氧反应（OER）的机理示意图。DOI: 10.1016/j.jelechem.2006.11.008

（2）ORR可视为OER逆反应，二者共享相同的中间体（如*O、*OH、*OOH）。

根据总反应中电子转移数的不同，ORR主要分为两条路径：四电子路径（O₂还原为H₂O）与两电子路径（O₂还原为过氧化氢（H₂O₂））。

催化剂表面*OH的吸附强度（ΔG_*OH）对ORR动力学至关重要。ΔG_*OOH与ΔG_*OH标度关系为ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 3.20 eV，即*OOH吸附能比*OH高约3.20 eV。该标度关系限制了催化剂的ORR活性。理论上，理想ORR催化剂应在1.23V平衡电位下使各步反应自由能为零。

图4. 三维火山图展示了氧还原反应（ORR）中ΔG_*OOH与ΔG_*OH之间的标准比例关系（ΔG_*OOH=ΔG_*OH+3.20），涵盖了多种二维材料。DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00488

（1）NRR存在两种可能的反应机理：缔合机理与解离机理。

N₂的活化包括“端基吸附”与“侧基吸附”两种构型。在NRR中，与催化剂表面相互作用的原子始终是N，因此催化剂与N原子的相互作用强度可反映NRR或NORR的效率—N原子的吸附吉布斯自由能（ΔG_*N）可作为评估催化剂催化活性的描述符。

图5. （a）三种氮还原反应（NRR）机理的示意图。DOI: 10.1002/smll.202002885（b）金属（111）表面上析氢反应（HER）与氮还原反应（NRR）的极限电位（UL）火山曲线。（c）金属（211）表面上析氢反应（HER）与氮还原反应（NRR）的极限电位（UL）火山曲线。DOI: 10.1002/cssc.201500322

（2）NORR的反应中间体及机理与NRR相似，其潜在决速步骤（PDS）包括：*NO + H⁺ + e⁻ →*NOH，或*NH₂ + H⁺ + e⁻ →*NH₃，此外，H₂O生成步骤（OH + e⁻ + H⁺ → H₂*O）亦可成为PDS，这些关键中间体的行为对催化效率影响显著。

根据Sabatier原理，催化剂与关键中间体间需保持适中相互作用—既不过强亦不过弱，以确保中间体顺利完成必要化学转化而不被过度吸附或过早脱附。

CO₂RR 涉及多电子转移路径，可生成多种产物，包括C₁产物（一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、甲醇（CH₃OH）），以及C₂产物（乙烯（C₂H₄）、乙醛（CH₃CHO）、乙醇（C₂H₅OH）、乙酸（CH₃COOH）。CO₂的有效吸附通常被视为CO₂RR的关键步骤，CO₂的吸附由CO₂偶极子与界面电场的相互作用驱动，不存在CO₂⁻物种。因此，在CO₂RR催化剂设计中，优化 *CO₂偶极子至关重要。

图6. （a）CO₂还原反应（CO₂RR）过程的机理示意图。DOI: 10.1039/D1CS00893E

综上所述，中间体在化学反应中起核心作用，其吉布斯自由能可作为关联催化活性的基本描述符。然而，同一反应在不同催化剂上的关键中间体可能不同；即便反应物相同，对应不同产物的关键中间体亦可能迥异。因此，在电催化反应关键中间体研究中，必须全面考虑所有因素，并对不同反应过程进行细致探究。

d带中心：即投影到过渡金属原子上的电子d态的平均能量。该概念在金属表面催化领域应用广泛。当简单原子或分子在金属表面吸附时，吸附质的s/p态与表面过渡金属原子的d带相互作用，导致能级分裂，形成成键态与反键态。

图7. （a）两个电子态之间相互作用的示意图。（b）在不同金属上沉积的Pd覆盖层的电化学测量电位（E_SCE）随d带中心计算位移的变化图。DOI: 10.1038/376238a0

通过调节d带中心改变活性位点与吸附质的相互作用，是调节催化活性的有效途径。通常，可通过应变工程、合金化、相工程等策略改变活性位点的d带分布，进而调整d带中心位置，影响吸附强度；此外，配位数也会影响d轨道相互作用，进而改变吸附能。一般而言，配位数增加会增强d轨道相互作用、拓宽d轨道、降低d带中心，最终导致吸附能减小。

易获取的本征属性描述符是催化剂的固有特征，无需大量计算或测量即可从现有数据库中获取，因此能显著降低成本，通常被称为“低成本特征”。

易获取的本征属性包括电负性、最外层d电子数、电离能、活性位点配位数、与最近邻原子的距离等，可直接针对特定研究的催化剂确定。将这些易获取的属性作为活性描述符，既能准确预测催化活性，又能最大限度降低成本，对电催化领域的发展具有重要意义。

HER是最简单的电催化反应之一，*H是HER的关键中间体。研究人员以p区原子掺杂的g-C₃N₄为模型，探究其HER活性的本质起源。通过综合考虑多种易获取本征因素，发现对于最稳定的掺杂g-C₃N₄（D-g-C₃N₄），HER活性参数（η_HER或ΔG_*H)与描述符呈火山型关系。

向g-C₃N₄骨架中掺杂p区元素，可改变活性位点与中间体的相互作用，从而显著优化其HER催化行为。

图8. （A）最稳定的D-g-C₃N₄上，过电位（H*的吉布斯自由能）与描述符ϕ之间呈“火山型”关系。（B）D-g-C₃N₄的预测过电位与实验起始电位之间的关系。DOI: 10.3389/fmats.2019.00016

在众多NRR金属催化剂中，Au因其优异的NRR活性及对竞争性HER的低活性，常被视为最佳选择。为进一步提升Au催化剂的活性并揭示其在NRR中的本质，研究人员筛选了一系列Au基单原子合金，并提出了三个描述符，涵盖关键中间体及掺杂金属的易获取本征性质。

确认*N₂ → *NNH为速率决定步骤，原因是N₂三键惰性较强。*N₂→*NNH步骤的自由能变化（ΔG (*N₂→*NNH)）与易获取本征描述符呈火山型关系。基于该火山型关系，位于火山图顶端的Mo掺杂与W掺杂Au (111)被确定为最佳NRR催化剂。

图9.（a）M/Au(111)单原子合金（SAA）模型（M：掺杂金属）。（b）掺杂金属周围的三种可能吸附位点。（c）N₂在SAA上的两种化学吸附方式（侧向吸附和端向吸附）以及物理吸附构型。DOI: 10.1021/acsami.1c01098

电化学CO₂RR面临诸多挑战，包括多电子转移过程、复杂的反应中间体、多种反应产物的生成等，这些因素严重限制了高效CO₂RR催化剂的开发。为突破这一瓶颈并筛选高性能催化剂，亟需寻找能准确预测催化剂催化活性的描述符。由于CO₂RR涉及复杂的反应中间体，其描述符可能包含电负性、原子半径、配位微环境特征等多种易获取本征属性。

如图10所示，研究人员通过理论研究，探究了含3d过渡金属的M-N-C（卟啉）单原子催化剂结构的CO₂RR性能，发现生成CO所需过电位η与*CO中间体的键合能之间呈火山型关系。

图10. （A）过电位与描述符ϕ之间的火山曲线。（B）M−N₄O−C催化剂的侧视图与俯视图。DOI: 10.1002/aenm.201902625

对于材料中的金属原子，高自旋态通常与较大的磁矩相关，低自旋态则对应较小的磁矩；不同自旋态会导致催化剂与关键中间体的吸附行为及结合强度产生差异，最终影响催化活性。

单原子催化剂（SAC）中最经典的FeN₄结构单元曾被报道具有多种电子构型，包括低自旋（d_xy², d_yz², d_xz¹, d_z²¹）、中等自旋（d_xy², d_yz¹, d_xz¹, d_z²¹）和高自旋（d_xy¹, d_yz¹, d_xz¹, d_z²¹, d_x²−y²¹）态。在与分子相互作用时，这些不同的自旋态因其电子占据方式不同，会导致催化反应的选择性和电子转移过程产生差异。

图11. （E）氧吸附在d-FeN₄和FeN₄上的分子轨道图。DOI: 10.1016/j.xinn.2022.100268

磁性材料的OER研究已广泛开展，这主要是因为O₂是基态为三重态的顺磁性分子，而H₂O是单重态抗磁性分子，二者的磁性质差异导致OER动力学迟缓。一些自旋极化铁磁材料（如CoFe₂O₄）已被证实是促进OER的有效催化剂。向催化剂中引入非金属掺杂，可诱导电荷/自旋极化，进而提升反应活性。

图12.（b)）Fe₁–N₄SC催化剂提出的ORR机理。（c）和（d）所研究催化剂的过电位随（c）ΔG_*OH和（d）磁矩的变化关系。DOI: 10.1002/anie.202110243

N₂分子是典型的抗磁性分子，这意味着其净磁矩为零，因此自旋极化对N₂吸附的影响有限。然而，不同自旋态对N≡N键的活化程度存在显著差异。

如图所示，研究人员对氧族元素（O、S、Se、Te）掺杂的碳材料作为NRR催化剂进行了广泛的计算研究。他们强调自旋极化对*NNH中间体吸附的显著影响，并发现*NNH 的吸附能（ΔG_*NNH）与磁矩呈线性关系。

通过全面的机理研究，证实：杂原子掺杂诱导的电荷积累，增强了N₂在碳原子上的吸附；此外，杂原子掺杂诱导的自旋极化，促进了第一步质子化生成*NNH的过程，降低了关键速率决定步骤的能垒，从而实现更高效的NRR。

图13. （e）Se和Te掺杂的碳催化剂结构示意图。（f）ΔG_*NNH与活性碳原子自旋矩之间的相关性。DOI: 10.1002/anie.201915001