聚合物（Polymer）是由大量重复结构单元（单体，Monomer）通过共价键连接而成的大分子。这一概念由Hermann Staudinger于20世纪20年代提出，奠定了高分子科学的基础。聚合物分子量通常高于5000 g/mol，赋予其独特的粘弹性、高强度与可加工性。其结构可从化学结构（单体种类与排列）和拓扑结构（线性、支化、交联或星形等）多个层次描述。
图 1PS-DN 凝胶的配方设计，DOI: 10.1002/adfm.201603512
结构决定性能是高分子科学的核心原则。链构象（由单键旋转导致的空间排布）与链间作用（如范德华力、氢键）共同决定材料的聚集状态。规整排列可形成结晶区，提高刚性与耐热性；无序缠结则形成非晶区，贡献韧性与透明度。因此，聚合物的性能是化学组成、分子量、链结构、构象与聚集态结构等多因素综合作用的结果。理解这些多层次结构是进行有效计算机模拟与性能预测的前提。
聚合物可根据不同标准进行分类。最常用的是按受热行为分为热塑性聚合物、热固性聚合物和弹性体。
热塑性聚合物由线性或支化链构成，链间作用较弱，受热可软化熔融，冷却后固化，过程可逆，易于加工与回收，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。
热固性聚合物通过化学交联形成三维网络结构，固化后不熔融，高温下分解，具有高机械强度、耐热性和化学稳定性，但难以回收，如环氧树脂、酚醛树脂。
弹性体具有轻度交联结构，室温下高弹性，可发生大形变并恢复，如天然橡胶、硅橡胶。此外还有热塑性弹性体（TPEs），兼具热塑性加工性与弹性体弹性。
其他分类方式包括来源（天然与合成）、聚合机理（加成与缩聚）、分子结构、结晶性（非晶、半结晶、结晶）及应用（塑料、纤维、橡胶）等。生物聚合物（如DNA、蛋白质）是当前研究热点。多种分类体系并存，有助于全面理解与选材。
图2聚合物的模拟快照，DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b02074
为了突破原子模拟的尺度限制，粗粒化（Coarse-grained, CG）模型应运而生。CG方法的核心思想是将一组原子（例如一个单体或几个重复单元）打包成一个“超原子”或“珠子”（bead），从而显著减少系统的自由度。
这使得模拟可以在更大的空间尺度（微米级）和更长的时间尺度（毫秒级甚至更长）上进行，从而能够研究聚合物自组装、相分离、缠结动力学等介观尺度的现象。CG模型的挑战在于如何构建既能保留关键物理化学特性又能有效简化计算的力场。
耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD）是另一种重要的介观尺度方法，它不仅考虑了保守力，还引入了耗散力和随机力，从而能正确地模拟流体力学行为，特别适用于研究聚合物溶液、共混物和胶体体系的流变学与相行为。
除了基于动力学的MD和DPD方法，蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）方法是另一种强大的模拟工具。
MC方法不追踪系统随时间的演化轨迹，而是通过随机抽样来探索系统的相空间，从而高效地获得体系的平衡态性质，如能量、构象分布和相图。
MC方法在聚合物链构象生成、高分子溶液热力学性质计算以及复杂体系的快速平衡方面具有独特优势。
当前，聚合物模拟的尖端趋势是多尺度模拟（Multiscale Modeling），它旨在将不同尺度的模型（如原子、介观和宏观连续介质模型）有机地耦合起来，实现信息的双向传递，从而以可接受的计算成本，建立从分子结构到宏观性能的直接预测模型，这对于解决复杂的工业应用问题至关重要。
图3 不同时间尺度和空间尺度的分子模拟方法，DOI: 10.1088/0022-3727/49/5/054002
要获得可靠且有意义的模拟结果，研究人员必须在模拟设置的各个环节做出审慎的决策。这些技术细节直接决定了模拟的准确性和效率，是连接理论模型与真实物理世界的桥梁。
首要的关键点是力场的选择与验证。力场是分子模拟的“灵魂”，它定义了原子间的相互作用势能，其准确性直接决定了模拟结果的可靠性。
对于原子模拟，存在多种通用力场（如COMPASS, OPLS, AMBER）和专用力场，研究者需要根据所研究的聚合物体系选择最合适的力场。
对于粗粒化模拟，力场参数化（即如何从原子模拟或实验数据中推导出粗粒化珠子间的相互作用参数）是一个核心挑战，常用的方法包括结构匹配（如反向玻尔兹曼迭代法）和热力学性质匹配。
在正式模拟前，必须对所选力场进行严格验证，确保其能复现已知的实验数据，如密度、玻璃化转变温度、力学模量等。
图4半柔性环状聚合物和线性PNCs 的快照，DOI: 10.1016/j.polymer.2017.10.038
其次是模拟体系的构建与平衡。初始模型的构建需要兼顾真实性和计算效率。例如，聚合物链的长度选择需要在体现聚合物特性（如缠结效应）和控制计算成本之间取得平衡。
为了模拟体相材料，通常采用周期性边界条件（Periodic Boundary Conditions, PBC）来消除有限尺寸体系的表面效应。模拟中最耗时且至关重要的步骤是系统平衡（Equilibration）。
由于聚合物链运动缓慢，尤其是在熔体或玻璃态下，达到热力学平衡态需要非常长的模拟时间。一个典型的平衡流程包括能量最小化、在NVT系综（恒温恒容）下弛豫速度分布，以及在NpT系综（恒温恒压）下长时间运行以达到正确的密度和稳定的能量。
在此过程中，需要通过监测系统的能量、温度、压力和密度等宏观量是否随时间收敛来判断体系是否达到平衡。选择合适的温控（如Nosé-Hoover）和压控（如Parrinello-Rahman）算法也至关重要。
最后，模拟参数的设定与数据分析也同样关键。例如，在分子动力学模拟中，积分时间步长（time step）的选取需要在保证能量守恒和提高模拟效率间找到平衡点，原子模拟通常采用1-2飞秒（fs），而粗粒化模拟则可以采用数十飞秒。
模拟完成后，需要运用恰当的分析方法从轨迹数据中提取有价值的信息。常用的分析指标包括：结构性质（如回转半径、均方末端距、径向分布函数）、动力学性质（如均方位移、扩散系数、弛豫时间）以及热力学和力学性质（如比热容、杨氏模量、应力–应变曲线）。
这类研究的科学影响力在于，它不仅能复现和解释实验观察到的现象，更重要的是能够预测在传统实验方法难以探索的参数空间内可能出现的新奇结构或相变路径。例如，模拟可以揭示缺陷形成的动力学过程，或者指导实验化学家如何设计分子结构以获得具有特定对称性或孔径大小的目标形态。
通过这种模拟驱动的“设计–合成–表征”闭环研究模式，计算模拟从一个验证工具转变为一个强大的发现与创新引擎，极大地加速了高性能聚合物材料的研发进程，这也是其成果能够频繁发表在顶级学术期刊上的根本原因。
图5 通过交联聚合物夹杂膜的聚合物主链来提高聚合物包合膜的提取性能，DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2021.104813
本文系统性地阐述了聚合物计算机模拟的核心知识体系。从聚合物的基本定义、结构特征及其“结构决定性能”的核心原则出发，详细介绍了多维分类方法。
报告重点剖析了原子模拟、粗粒化模拟及多尺度模拟等核心方法的技术原理与应用范围，并深入探讨了成功实施模拟所必需的力场选择、体系平衡与数据分析等关键技术考量。
最后，报告展望了该领域通过“模拟驱动设计”加速新材料研发的强大潜力，强调了其作为前沿创新工具的重大科学价值与影响力。
