总结：本文围绕层状纤维素复合材料的微观结构表征展开，介绍了针对纤维素纳米晶基复合材料两种核心样品制备技术（液氮脆断法、超薄切片法），以及扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）在材料断面形貌、填料分散性、界面结构与取向状态分析中的具体应用，对比了不同表征技术的优势与局限。
读者可系统学习到层状高分子复合材料的针对性样品制备流程（如环氧树脂包埋的超薄切片步骤、液氮脆断操作要点），掌握用SEM/TEM分析纳米填料在基体中分布与界面作用的判断方法，了解不同表征技术的适用场景（如 SEM 初步观察断面形貌、TEM 精准表征纳米级界面结构），为高分子纳米复合材料的微观结构研究提供可落地的技术参考。
研究背景
纳米复合技术是实现高分子材料高性能化和功能化的重要途径. 高分子纳米复合材料是以聚合物为基体、无机纳米粒子为填料复合加工而成，是国防与国民经济建设中战略性的关键材料，扫描电子显微镜（SEM）是表征高分子纳米复合材料表面形貌结构的常用方法. 通常，为进一步表征复合材料的内部结构，需要采取相关技术制备合适的样品横截面，如液氮脆断可用于制备部分韧性复合材料的横截面，结合SEM 进行断面形貌分析可揭示材料的内部微观结构. 然而，针对结构有序的韧性高分子复合材料，由于材料变形断裂过程中伴随裂纹萌生与扩展因素的影响，材料内部存在一定剪切力而断面呈现更加粗糙的形貌. 这不利于 SEM 观察复合材料内部填料真实的分散和取向状态. 同时，由于真空度和分辨率有限，单一的 SEM 无法满足高分子基复合材料内填料的表征需求.
近年来，透射电子显微镜（TEM）逐渐发展为表征纳米粒子分散度的主要手段. 通过 TEM 可以在几万倍及几十万倍下直观观察纳米粒子的尺寸、形态及其在高分子基体中的分布情况. 然而，由于电子束穿透能力较弱，需将高分子材料制备为厚度小于 200 nm 的薄片以满足 TEM 对样品的厚度要求. 超薄切片技术可提供厚度在 100 nm 以下的超薄样品，采用该技术可以避免样品经过强烈的化学处理及断裂时产生结构破坏，能够较好地保存复合材料内部结构. 同时，受液氮冷阱和 TEM 高真空保护超薄切片样品稳定性提高，有利于研究高分子复合材料的固有结构形态。
主要内容
华中科技大学分析测试中心采用液氮脆断–扫描电子显微镜和超薄切片–透射电子显微镜技术分别对纤维素纳米晶/还原氧化石墨烯（CNC/RGO）、纤维素纳米晶/氮化硼纳米片（CNC/BNNS）、纤维素纳米晶/银纳米线（CNC/AgNW）高分子复合材料进行断面形貌分析，并通过SEM和TEM考察了RGO、BNNS和AgNW纳米填料在CNC基体中的分散性、界面结构和取向状态。结果表明，超薄切片–TEM技术能够有效提高电子透射能力，获得清晰的界面结构特征，显示填料与基体间具有良好的界面相互作用，并形成了有序的层状结构。
1. 复合薄膜横截面样品的制备
1.1 超薄切片
以SPI-812环氧树脂包埋剂，详细介绍了超薄切片的流程，包括样品的包埋、修块、切片和捞片（图1）。
图 1 超薄切片流程图：（a）包埋，（b）修块和（c）捞片
将上述 3 种复合薄膜裁减至矩形，用镊子夹住薄膜两端于液氮中浸泡 5 min，随后在液氮中将薄膜折断. 将断裂样品取出并保持断面朝上，用导电胶将样品固定，使用 SEM 观察薄膜断口形貌.
2. CNC/RGO复合薄膜的微观结构分析
由图2（b）可以看出，CNC为层状结构基体，层与层之间结合紧密，值得注意的是，液氮中样品断裂时呈现十分粗糙的截面形貌，RGO纳米片嵌合在层状的CNC基体中.同时受限于荷电效应和样品积碳影响，在高倍下无法清晰观察RGO与CNC间界面结构.研究表明，超薄切片技术制备的截面薄片可提高电子透射能力，减少样品对电子的吸收，有助于获得清晰的薄片截面形貌和真实的界面结构特征.从图2（c）TEM照片可以看出，薄膜经超薄切片后其横截面结构完整未见明显的孔洞. CNC由C、H、O等元素组成，其对电子的散射能力较弱，因此图中浅色区域为纤维素基体，RGO具有良好的结晶结构在图中为深色区域.可见RGO沿面内方向取向排列且相互搭接形成了厚度100～200 nm的填料层. RGO纳米层与CNC基体紧密结合，表明填料和基体间具有良好的界面相互作用.这表明超薄切片–TEM技术可以较好地表征RGO在层状高分子基体中的界面结构和取向状态.
图2 CNC/RGO 复合薄膜的（a）照片，（b）液氮脆断横截面的SEM 和（c）超薄切片横截面的TEM 图
3. CNC/BNNS复合薄膜的微观结构分析
由图3（b）可以看出，CNC/BNNS复合薄膜呈现高度有序的层状结构，且 BNNS纳米片内嵌于 CNC基体中，无法直接表征BNNS在基体中的分布和界面状态. 图3（c）为CNC/BNNS 复合薄膜的横截面TEM图. 可以看出，BNNS 填料和CNC 基体间存在明显衬度差异，BNNS 在复合材料中沿面内方向取向排列且相互搭接，部分BNNS形成厚度约100 nm纳米带. 此外，BNNS 和CNC基体界面未见明显的孔隙和缺陷，表明形成紧密的界面结构. 基于此，采用超薄切片–TEM 技术可以较好地表征二维BNNS 在层状高分子基体中的界面结构和取向状态.
图 3 CNC/BNNS 复合薄膜的（a）照片，（b）液氮脆断横截面SEM和（c）超薄切片横截面TEM照片
4. CNC/AgNW复合薄膜的微观结构分析
如图4（a）所示，CNC/AgNW 复合薄膜具有金属光泽且有一定的韧性、可卷曲. 图4（b）为复合材料的液氮脆断横截面的 SEM照片，可看出复合薄膜截面粗糙、呈现规整的层状结构. 同时，由于AgNW 填料完全嵌埋于层状结构的CNC基体中，未见AgNW 裸露于表面，无法在低倍下直接表征一维AgNW 在基体中的分布状态. 其次，由于样品导电性差、易积碳，难以获取清晰的高倍 SEM照片.为进一步表征分布和界面状态，制备CNC/AgNW复合薄膜超薄切片. 图4（c）为复合薄膜横截面的切片TEM图，可以看出结晶性AgNW 与非晶CNC存在明显衬度差，AgNW 直径约为100 nm，在CNC基体中均匀分散. 填料–基体界面处未见明显的孔隙和缺陷，表明CNC与AgNW 间存在良好的界面相互作用. 同时，一维AgNW主要呈现“点”状形貌，表明AgNW 在CNC 基体中主要沿面内方向取向分布，搭接形成了完整的填料网络. 与液氮脆断–SEM的表征结果相比，超薄切片–TEM技术可以较好地表征一维AgNW 在层状高分子基体中真实的界面结构和取向状态.
图4 CNC/ CNC/AgNW复合薄膜的（a）照片，（b）液氮脆断横截面SEM和（c）超薄切片横截面TEM照片
内容源自《分析测试技术与仪器》
文章信息：曾红霞, 陈霞, 卢照, 丁雨葵, 宋武林, 赵健全. 层状纤维素复合材料在扫描及透射电子显微镜下的微观结构表征[J]. 分析测试技术与仪器, 2025, 31(1): 22-26.
本文源自微信公众号：分析测试技术与仪器
作者：fxcsjsyyq
原文标题：《论文推荐︱层状纤维素复合材料在扫描及透射电子显微镜下的微观结构表征》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/9XTVN3b1umSHitDGv09Shg
原文发布时间： 2025年4月15日
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