说明：本文华算科技首先介绍外加电势对电催化反应的作用，包括如何通过密度泛函理论(DFT)模拟电极电位的影响、计算电化学势与热力学自由能变化。
随后讨论界面电场和双电层效应，如异质结中的内建电场对载流子传输和反应中间体吸附能的调控。接着系统阐述电荷重分布和表面态调控对催化活性的影响，例如掺杂、缺陷、异质结构等改变表面电子结构和吸附性质的机理。
在此基础上，我们进行深入分析，重点剖析其DFT计算方法、研究思路和理论创新。最后总结当前领域面临的挑战与未来展望，为电催化反应动力学的深入研究提供指导。
外加电势
在电催化反应中，外加电势是最直接的驱动力之一。实验上通过在工作电极施加电压来调节电极的电化学势，从而改变反应物和中间体的化学势差。
DOI：10.1038/s41467-023-37929-4
理论模拟中，通常采用计算氢电极模型将外加电势引入热力学计算，将质子–电子耦合传递过程的能级与标准氢电极对齐，使得DFT能够计算出电位和pH依赖的吸附能。
这种方法能够基于单个或少数中间体的形成能推导出所有步骤在不同电势下的相对自由能，从而构建电催化反应的自由能图。根据薛夫原理，最佳催化剂应使关键中间体的结合能适中，这决定了反应的过电位和反应速率。
理论上，电极的外加偏压改变了反应中电子的化学势。Melander等人提出的常内电势DFT方法直接使用局部内电势作为电极电位参数，以更真实地模拟恒电位条件下的反应。
尽管实现恒电位的DFT模拟仍有挑战，但已有工作表明外加偏压可通过积累在催化剂表面或前沿轨道上的电荷而改变催化剂的化学势，使反应活化能降低并加速反应进行。
例如，在析氢反应（HER）或析氧反应（OER）过程中，随着外加电位的增大，金属表面的氢吸附能或氧中间体结合能相应变化，导致反应能垒降低。
总之，通过DFT计算得到的电极电位依赖的自由能图，可以揭示外加电势作为驱动力如何使某些反应步骤成为限速步骤，以及如何优化电势来提升整体电催化效率。
DOI：10.1038/s41467-023-37929-4
此外，外加电势的影响还体现在电极–电解质界面的构型变化上。在很多电催化体系中，催化剂在与电解液接触时会发生表面重构和化学状态改变，这些过程在常规观点中往往归因于外加偏压带来的电荷效应。
近年来有工作表明，在电位施加之前就存在一种“化学驱动力”，它由催化剂与电解质之间的化学势差引发表面变化。例如，有研究指出，催化剂在接触电解质时可发生自发重构，其驱动力源自于催化剂初始状态与电解液稳定态之间的形成焓差，与外加电势无关。
一旦外加偏压起作用，积累在催化剂表面轨道的电荷进一步改变其化学势并降低反应的活化能。
这种观点说明了外加电势与其他驱动力（如化学势变化）之间的关系：施加电压后带来的“化学势驱动力”与纯粹的电荷驱动力相叠加，共同影响电催化过程。DFT模拟可以分别计算不同电位下催化剂与中间体的形成能，量化电势改变对反应能垒的降低作用。
综上，外加电势通过改变量子能级和界面电荷分布，为电催化反应提供能量驱动，是研究电催化反应机理和设计高效催化剂的核心因素之一。
界面电场
催化剂表面与电解液之间的界面电场是电催化反应中的另一个重要驱动力来源。在异质结构或异相催化剂中，常常存在内建电场，例如在半导体/金属或两种不同电催化材料交界处。内建电场能够促进载流子在界面处分离和定向移动，从而影响电荷传输和反应中间体的吸附行为。
DOI：10.1021/acsnano.2c09888
相关综述指出，内建电场可加速电荷传输、优化中间体吸附/解吸过程、提高催化剂电导率并调节反应微环境等，从而克服多电子反应动力学缓慢的问题。在双电层中，溶液中的离子和极化水分子形成的电场同样会调制活性位点的电子结构。
例如，在CO₂还原反应中，不同碱金属阳离子的种类会显著影响反应动力学和选择性。这反映出电双电层的作用：阳离子靠近催化剂表面时改变了局域电场和电子密度分布。
也有研究通过DFT模拟发现，不同离子与中间体的偶极偶联作用不同，从而导致了CO₂RR产物分布和速率的差异。他们提出了H⁺和M⁺（碱金属离子）耦合的电子转移机制，解释了通过改变电解液中离子种类调控反应的现象。
具体而言，有工作研究了FeN/Fe₃N异质纳米结构，系统展示了内建电场如何增强CO₂RR催化效率。DFT计算表明，Fe₃N向FeN一侧存在电子转移构建了方向性的内建电场，使得FeN层附近费米能级处电子密度增加。
这导致CO₂分子在FeN表面形成*COOH中间体时电子更容易局部化，从而显著降低了反应能垒。该工作通过第一性原理揭示了材料界面处的电场调制效应，对利用异质结设计高效电催化剂具有启示意义。
同样，亦有研究发现，通过异质接口引入缺陷或氧空位可以产生局部电荷重排和电场效应，从而改变活性位点的氧化还原性质，增强OER活性。
DOI：10.1038/s41467-023-37360-9
总之，界面电场既可以是外加偏压在双电层中的体现，也可以是催化剂内部不同相位或组分间固有的电势差。DFT模拟通常通过在模型中施加额外电场或模拟界面结构，计算电荷密度和电场分布来研究这些效应。
研究表明，设计合理的异质结构或调节界面化学组成，可以生成有利于催化的内建电场和电荷重分布，从而实现对催化反应的动力学调控。
电荷重分布与表面态调控
电催化体系中，催化剂表面的电荷分布和表面电子态是决定反应能垒的重要因素。通过掺杂、合金化或引入表面缺陷等方式，可以改变催化剂的局域电子结构，进而调控吸附能和反应路径。
经典观点认为，催化活性与催化剂表面金属的d带中心位置相关，因此改变表面态可以移动d带中心，增强或减弱对关键中间体的结合，从而影响反应能垒。DFT计算可以精确描述表面态的变化，例如在表面掺杂异质原子时对电子结构的影响，并评估吸附能变化。
DOI：10.1038/s41467-023-37929-4
一个典型的概念是线性标度关系和BEP关系：许多反应中间体的吸附能在不同材料之间呈线性相关，导致活性受限于Sabatier原则。但是在电催化环境中，电荷重分布赋予了额外的调控维度。
例如，Ringe等人指出，以往仅考虑吸附能的描述符空间不足以捕捉电化学体系的特点，他们提出了将“零电荷电位（PZC）”作为新的描述符。PZC反映了金属表面在电解液中达到电中性时的电极电位，其本质上与表面原始电荷倾向密切相关。
通过DFT计算，Ringe等人发现加入PZC描述符可以突破常规的标度关系框架，使得催化剂设计空间大幅拓展。
具体而言，他们利用DFT计算不同金属催化剂在各自PZC和CO吸附能坐标下的能量情况，发现PZC的变化可以独立于吸附能调节电荷分布，从而实现同时优化多个反应步骤的能垒。
该研究显示，PZC能够解释实验上CO₂还原不同产品选择性的变化规律。这一创新工作通过引入表面本征电荷性质，向催化剂筛选中加入了电双电层效应的维度，使得理论设计更贴近实际电催化体系的情况。
DOI：10.1038/s41467-023-37929-4
除了PZC外，还有大量研究从DFT视角探讨表面化学组成对电荷分布的影响。例如，异质结界面、相界内形成的Schottky电场和界面化学键都能引起电荷重排。
一些文献揭示，通过在催化剂上引入富电子或者缺电子的原子，可以使活性位点带电性质改变，从而调整电子–质子耦合反应（PCET）能垒。同时，局部协同效应也能够改变电荷分布，实现对自由基或中间体的定向稳定。
DFT计算会结合库仑势分析、电子态密度（DOS）计算等手段，量化这些电荷重分布变化对反应能垒和能量图的影响。通过系统地改变催化剂表面或界面的化学组成并进行DFT计算，研究者得以揭示表面态调控的基本规律，为新型催化剂设计提供依据。
PZC描述符与电催化筛选
为更直观地展示DFT在揭示电催化反应驱动力方面的作用，我们以Ringe等人发表的工作为例进行深入分析。该文针对CO₂电化学还原的催化剂筛选问题，提出了零电荷电位（PZC）描述符的概念。
作者首先指出传统的依赖单一吸附能描述符的策略对于电催化而言是片面的，因为它们忽略了双电层中电荷相互作用的影响。
DOI：10.1038/s41467-023-37929-4
在DFT模拟中，Ringe等计算了不同金属表面对CO₂还原中关键中间体的吸附能，同时计算了这些金属表面的PZC（通过DFT计算时确定表面在零净电荷时的费米能级），发现同样的吸附能可以对应不同的PZC值。
具体来说，他们考虑了电极–电解质界面的电荷累积效应：PZC较高的材料在给定电位下会承载更多正电荷，从而改变中间体与表面的相互作用。通过将PZC作为第二个描述维度，他们成功打破了常规的吸附能线性标度关系。
结果显示，在二维描述空间内，不同催化剂沿着PZC方向表现出新的活性趋势，这为开发新的催化剂组合提供了空间。例如，某些材料虽然CO吸附能不占优势，但其PZC合适，因此对CO₂还原具有高选择性。
Ringe等的理论模拟结果与实验结果吻合良好，验证了PZC对CO、C₂H₄等产物选择性的解释力。总体而言，此文创新性地将电极的固有表面电荷特性纳入DFT计算中，不仅在理论上扩展了电催化的描述符概念，也为高通量计算筛选提供了新的思路。
在这项研究中，DFT计算方法是核心工具。作者在DFT中考虑了可变表面电荷的影响，利用恒电荷密度方法计算了不同电位下的吸附能。他们通过模拟不同载流子密度和费米能级的条件，获得了PZC值，并进一步推导出催化剂在多种活性位点上的活性趋势。
此外，该文还结合广义活度图和简化的BEP关系，验证了新的多维度描述符如何提高理论与实验的对应度。
DOI：10.1038/s41467-023-37929-4
整个研究的创新在于将双电层中的电荷效应和催化过程结合起来，从DFT层面深入刻画了电催化的真实机理，为反应路径的解析和新材料的设计提供了有力指导。
局域能垒调节与化学驱动力
除前述主要驱动力外，电催化反应中还存在一些局部能垒调节和新兴化学驱动力。局部能垒调节指通过改变化学配位环境或催化剂微观结构来直接影响反应过渡态的活化能。
例如，一些研究发现，在同一催化体系中引入第二活性组分或协同位点可以降低特定反应步骤的能垒，这类似于局域分子催化中的双金属中心协同效应。DFT可以模拟不同反应坐标上的能垒，并评估如配体、溶剂及界面效应如何改变能垒峰值。
在电催化表面，特定中间体的结合几何构型和电子构型可以被局域场调制，从而改变其形成的过渡态能量。
近年来提出的化学驱动力概念也是电催化领域的热点。正如前文所述，当催化剂与电解液接触时，甚至在未施加外加电势下，由于热力学条件的差异，催化剂表面可能发生自发重构或化学反应，这些过程的驱动力来自形成焓和化学势的差异。
例如，在氧气析出反应中，一些过渡金属氧化物在接触电解质后会转变为活性氢氧化物相，这种重构的驱动力即是催化剂原始状态与电化学稳定相之间的化学势差。也有研究提出可以用Pourbaix图中的自由能差来量化这一驱动力。
DFT在此处作用于计算不同相的形成能和相图，从而揭示催化剂稳定性和重构倾向。例如，应用DFT计算催化剂与水的相对稳定性时，如果发现催化剂相对于水相的自由能极差较大，则意味着存在强烈的化学驱动力推动催化剂分解。
通过这种方式，理论研究可以评估不同材料在实际电化学环境中的结构稳定性，并指导通过表面包覆或元素替换来抑制不利的重构。
DOI：10.1002/eom2.12294
此外，有研究探讨了电场耦合和非理想溶剂效应对局域能垒的调制。例如，电极–电解质界面的溶剂和中间体覆盖是动态可变的，这种可变性能够影响反应的活化熵，从而通过改变过渡态的熵项调整反应活化自由能。
这表明除静态能量项外，动态双电层重组也可能成为电催化的一个驱动力。DFT结合分子动力学可以模拟这种动态过程，为理解复杂电催化机制提供新的视角。
总体而言，通过DFT揭示的局域能垒调节和化学驱动力，提醒我们在电催化设计中要综合考虑表面结构、溶剂环境和电荷效应的共同作用，以充分利用各种驱动力优化催化性能。
总结
近年来，电催化领域涌现了大量关于驱动力来源的理论与实验研究，显著深化了我们对反应机理的理解。主流研究表明，合理调控电极势、电解质组成、催化剂结构和界面性质等，可以多维度提升催化活性和选择性。
例如，结合量化模型与第一性原理计算的PZC描述符为催化剂设计提供了新思路；内建电场工程与多组分协同效应的实现，则在异质结构催化剂中取得了优异的性能；而化学驱动力的提出拓展了对催化剂稳定性和重构机制的认识。
尽管取得了上述进展，电催化领域仍面临一些挑战。首先，DFT计算通常以静态、简化的模型为基础，而实际电化学界面包含复杂的溶剂、离子和电场动态效应，如何构建更加真实的模型仍需努力。
其次，驱动力之间并非独立，例如外加电势和界面电场往往耦合在一起，需要多尺度模拟和原位实验的结合来综合解析。
未来研究可尝试利用机器学习与高通量计算，将多种描述符同时考虑在催化剂筛选中；同时发展更高效的常电位DFT方法和溶剂化模型，以更准确地预测电荷重分布和能垒变化。最后，针对特定反应的驱动力特征还需更多专项研究，以实现更具针对性的催化剂设计。
总之，通过密切结合先进的DFT理论方法与精细的实验表征，未来有望在揭示电催化反应动力来源、设计高效催化剂方面取得更大突破，为可再生能源和化学转化领域提供新的科学基础和技术支持。
