​光电催化综述：原理、界面行为与效能调控研究进展​

说明：本文华算科技系统梳理了光电催化的交叉原理、能带与界面行为、氧化还原机制及光阳极、光源、pH、电解质等效率调控要素，读者可借此全面掌握高效光电催化设计思路与实验优化策略，迅速提升科研与工程应用能力。

什么是光电催化

光电催化是由异相光催化与电化学技术结合衍生的高效方法，属于涉及表面科学、电化学、固体物理与光学的多学科交叉领域，其核心是通过在负载催化剂的半导体光电极上施加梯度偏压，同时利用能量等于或高于半导体带隙能（hν≥E_bg）的光照射半导体，以实现光生电子–空穴对的高效分离、减少载流子复合，进而强化半导体表面的氧化还原反应（如污染物降解、能源转化等）的技术体系。

图1. 二氧化钛与可见光响应半导体耦合的光电催化机制示意图。DOI: 10.1007/s12678-015-0259-9

该技术通过偏压调控半导体费米能级与能带弯曲程度，优化空间电荷层（SCL）的载流子传输行为，弥补了单纯光催化中载流子易复合的缺陷，显著提升了催化效率。其本质是利用半导体的光响应特性与电化学的电荷分离能力协同作用，使光生载流子更高效地参与目标反应。

光电催化的原理

在半导体（SC）中，原子的轨道如此接近，以至于它们的重叠产生了几乎连续的能量区域，形成了所谓的电子能带。因此，半导体材料被两个能带所表征，这两个能带之间被一个能量所分隔，这个能量被称为带隙能量，E_bg。

在0 K时，半导体是一种绝缘材料，因为价带（E_VB，较低的能量水平）被完全占据，而导带（E_CB，较高的能量水平）则完全为空（如图2）。

费米能级，E_f，对应于0 K时最高被填充状态的能量，它位于带隙之内。因此，要变得具有导电性，就需要产生载流子，通常通过光激发来实现。当半导体表面被光照射（hν≥E_bg）时，它会导致电子/空穴对（e⁻/h⁺）的产生，这是通过将一个电子从价带（VB）激发到导带（CB）来实现的。

图2. （a-c）半导体能带图的示意图以及通过光激发产生载流子的机制。DOI: 10.1007/s12678-015-0259-9

光生载流子的复合问题：由于电子/空穴对（e⁻/h⁺）的复合，光子效率低下，物种在化学反应中的利用受到了限制。学界已开展大量研究以减少电子–空穴对的复合，而电化学与光催化过程的耦合（即光电催化）为解决这一问题提供了有效途径。

光电催化核心机制：载流子分离。通过梯度偏压实现光生e⁻/h⁺对的高效分离：半导体负载于导电基底形成光电极，偏压的施加能调控半导体费米能级，增强空间电荷层（SCL）的载流子分离效果，进而促进载流子在半导体表面的反应。

当半导体（SC）与氧化还原电解质接触时，会形成一个结（肖特基结），该结引起半导体的电化学势（费米能级）发生变化，以在界面处达到平衡。由此，在半导体相内部产生能带弯曲，弯曲的程度取决于半导体费米能级与电解质费米能级之间的差异。

在半导体内部，存在一个发生弯曲的区域，称为空间电荷层（SCL）或耗尽层，其特征是多数载流子（n型半导体中的电子或p型半导体中的空穴）被耗尽。外加偏压也是调控半导体费米能级的一种手段，进而有助于在空间电荷层（SCL）中实现更好的电荷分离，促进载流子在半导体表面参与反应。

如图3，以n型半导体（如TiO₂）为例，若外加电势高于半导体的平带电势E_fb（即不存在空间电荷层、能带呈平直状态时的电势），能带弯曲程度将增加，导致表面电子被耗尽、空穴富集（图3b）。

当外加电势恰好等于E_fb时，能带变平，所有载流子因复合而湮灭（图3a）。在光照条件下，半导体表面产生的光生空穴会氧化还原态分子（RED），只要该分子的形式电位比半导体的价带更负即可（图3c）。

图3. n 型半导体的能带弯曲情况。（a）外加电势E = E_fb。（b）外加电势E > E_fb。（c）外加电势E > E_fb且受到hv≥E_fb的光照。DOI: 10.1007/s12678-015-0259-9

如图4给出了多种半导体及其对应的价带和导带电位。TiO₂是一种n型半导体，是目前应用最广泛的光催化剂，不仅因其储量丰富、成本低廉且无毒，还因其价带电位足以将H₂O/OH⁻氧化为羟基自由基。

图4. 用于光电催化的部分半导体的导带（CB）与价带（VB）能量位置。DOI: 10.1007/s12678-015-0259-9

如图5概括了利用n型半导体进行光电催化氧化，以及利用p型半导体进行光电催化还原的示意图。光生空穴在半导体表面引发氧化反应，电子则流经对电极并在那里发生还原反应，从而最大程度抑制了电荷复合，提高了光催化过程的量子产率。

图5. n型半导体与p型半导体的光电催化机制及主要反应。DOI: 10.1007/s12678-015-0259-9

以p型半导体（如CuO）为例，当外加电位比其平带电势更负时，会发生与n型半导体相反的过程：半导体表面电子富集而空穴耗尽，于是光催化剂（此时称为光阴极）表面发生还原反应，而氧化反应则在对电极上进行。

光电催化效率的关键影响因素

光电催化过程的效率受多种因素调控，这些因素通过影响光生载流子的产生、分离、迁移及活性物种（如羟基自由基）的生成，最终决定污染物的降解效果或目标物质的检测灵敏度。

最典型的光阳极包括涂覆二氧化钛（TiO₂）的钛网或钛板，以及Ti/Ru₀.₃Ti₀.₇O₂电极。前者因在低电流密度下稳定性良好，常用于三电极体系的恒电位实验。后者则在高电流条件下具备优异稳定性，其特性使其可应用于两电极反应器。当采用Ti/Ru₀.₃Ti₀.₇O₂光阳极时，由于其能在较高电流密度下稳定工作，因此可处理更高浓度的染料废水。

光照强度通过改变光生电子–空穴对的生成量，直接影响光电催化降解速率。

如图6，研究人员载甲基橙脱色时发现，钨卤素灯功率从50W增至300W，脱色率从6%跃升至94%，证实光照强度提升可显著促进光生载流子生成，减少因光子不足导致的效率瓶颈。

同时，该实验中300W钨卤素灯诱导的光电流稳定在0.5mA，且经过20次循环实验（每次2小时）后，甲基橙脱色率仅轻微下降，说明高功率光源下TiO₂光阳极仍具备良好稳定性，无明显光腐蚀或活性衰减。

图6. 甲基橙降解效果对不同光源的依赖关系。初始浓度C₀ = 10 ppm，含0.1 mol L⁻¹ NaCl；施加电位=1.0 V。DOI: 10.1016/j.jhazmat.2004.11.009

在水处理过程中，pH值是影响带电有机污染物去除的关键因素—。它不仅会改变待降解物质的存在形态，还会影响催化剂的表面电荷状态。

TiO₂的等电点通常在pH 4~6之间，因此在酸性较强的溶液中，催化剂表面带正电。而在pH约6以上的溶液中，表面带负电。需要注意的是，pH在反应中具有双重效应：一是影响底物分子在电极表面的吸附；二是影响OH⁻和^•OH的浓度，后者来源于空穴与H₂O的反应，进而影响降解性能。

在某些情况下，这两种效应相互矛盾，甚至产生相反的影响；此时，底物分子在电极表面的吸附效果往往比^•OH浓度的影响更为关键。

如图7，研究人员指出，使用Ti/TiO₂薄膜电极光电催化降解对硝基酚时，最优pH为4.0。

图7. TiO₂薄膜电极在1×10⁻⁴ mol L⁻¹对硝基苯酚/高氯酸溶液中的光电流–电位曲线。（a）黑暗条件。（b）pH = 5、UV光照。（c）pH = 2、UV光照。扫描速率：10mV s⁻¹。DOI: 10.1016/j.jphotochem.2005.03.010

支持电解质的类型和浓度会显著影响污染物的光电催化降解效率。如图8，研究人员选用Na₂SO₄作为电解质，研究0、0.005和0.01M三种浓度对五氯酚（PCP）降解的影响。

结果表明，加入Na₂SO₄可显著促进PCP去除，且去除率随Na₂SO₄浓度升高而增加，对应的速率常数分别0.54、0.67和0.84h⁻¹。这是因为电解质提高了溶液导电性，进而强化了光电催化过程。

图8. Na₂SO₄浓度对五氯酚（PCP）光电催化降解的影响。（PCP初始浓度20 ppm，pH 7.03，偏压0.2 V，光强620 μW cm⁻²）。DOI: 10.1016/j.envpol.2006.05.023