说明：本文华算科技围绕第一性原理在电催化中的应用展开：以DFT为核心，从功能选择、截断能与k点收敛及自旋设置等计算细节入手，构建含真空的slab模型并结合隐式/显式溶剂与恒电位框架，刻画真实电极界面；以吸附自由能与标度关系为描述符，配合CHE自由能图与火山图评估活性；通过NEB/CI-NEB获取过渡态与能垒，验证速控步。
在材料设计上，面向SAC/SAAC、高熵与二维体系开展高通量计算，并与机器学习耦合实现快速筛选，揭示传统d带与BEP失效的电子结构起源；同时指出DFT在电位、色散与环境处理上的局限与改进方向。
什么是第一性原理？
“第一性原理”方法通常是指不依赖经验参数、直接从基本物理定律出发模拟材料和化学过程的方法。在实践中，它主要以密度泛函理论（DFT）为代表。DFT通过求解多电子体系的薛定谔方程来预测材料的电子结构、表面吸附性质和反应动力学。
对于电催化这样的异质催化体系，DFT能够提供有关反应中间体吸附构型、键断裂与形成以及反应能垒的丰富信息，为理解反应机制和速率控制步骤提供基础。
DOI：10.1039/D0TA02549F
近年来DFT已被广泛应用于理解金属表面与吸附物的相互作用强度和反应性，是研究电催化剂活性的一把“利器”。例如，DFT预测的键能和反应能垒数据对于分析异质催化反应具有不可或缺的价值。
许多电催化理论框架由此建立，如d带中心理论和Brønsted–Evans–Polanyi (BEP)关系等，将金属表面d电子结构与吸附能和活化能相关联，为活性描述符的寻找提供了依据。
同时，DFT计算还支持构建自由能图，结合计算氢电极（CHE）模型，可以将固体表面的反应能量与电位和pH关联起来，方便地评估电催化反应的热力学驱动力。
总的来说，第一性原理方法以其自洽准确的特点，在电催化研究中扮演着不可或缺的角色，极大加速了催化剂的理性设计和机理理解。
DOI：10.1038/s41467-022-34507-y
电催化体系的DFT计算涉及一系列关键技术和参数选择，直接关系到计算结果的可靠性和对实验的解释。为在准确性与计算成本间取得平衡，DFT计算需慎重选择基组/平面波截断能和k点网格密度等参数。
一般通过收敛测试来确定合理的截断能和k点数，使进一步增加计算精度不再显著改变结果。同时还需设定合理的能量和力收敛标准，以及考虑是否进行自旋极化计算。这些参数的优化是第一性原理研究的起始步骤，确保后续计算结果具有可信度和可比性。
交换–关联功能（functional）的选取对DFT计算精度至关重要。电催化研究中最常用的是广义梯度近似（GGA）如PBE泛函，其计算效率高且对过渡金属表面吸附有较合理的精度。
然而，不同功能在描述吸附和反应能时精度有所差异。文献报道对一系列金属表面吸附能的评测显示，常用功能如LDA、PBE、RPBE、BEEF-vdW等各有偏差，其中加入色散修正的BEEF-vdW功能在化学吸附体系中表现较好。
另一方面，新型的meta-GGA（如SCAN、MS2）以及混合泛函（如HSE06）也被用于提高预测精度，并在小分子吸附能和过渡态能垒计算中展现出改进。
因此，在顶刊报道中经常可以看到作者对功能选择进行说明和对比，有时还会针对体系特点采用色散校正（如D3）或U值修正（DFT+U）等手段，以平衡弱相互作用和过渡金属d电子的描述误差。
近年来还出现了通过高层次方法对DFT吸附能进行校正的策略，以进一步提高与实验值的一致性。
DOI：10.1038/s41467-022-34507-y
第一性原理电催化模拟通常使用平面波DFT软件（如VASP、Quantum ESPRESSO等）或原子轨道DFT软件（如Gaussian、DMol³等），结合周期性边界条件来模拟电极表面。
模型构建方面，典型做法是采用slab表面模型：即截取晶体中特定晶面的若干原子层（通常3–5层或更多），在层间加入足够真空层（比如15–20 Å）以避免镜像相互作用，从而模拟单晶催化剂表面。
计算中常将底层原子固定，只放松表面几层的原子以模拟体相约束下的表面结构。对于合金或单原子催化剂，则在表层引入杂原子或缺陷位来构建模型。
例如，在单原子合金催化剂（SAAC）的研究中，研究者以十二种过渡金属为基底，在其低指数晶面（如fcc(111)、(100)、(110)等）上用单个客体原子替换表面一个主族金属原子，构建了数百种SAAC模型，并在表面放置吸附种来计算其吸附能。
这种高通量建模结合DFT计算已成为筛选新催化剂的常用策略。需要注意的是，电催化实际界面涉及电解液和电场，为模拟电位和溶剂环境，近年来顶级研究中常采用隐式溶剂模型或在表面添加几层显式水分子，以及调整表面电荷以对应特定电极电位（即“恒电位DFT”）。
隐式溶剂方法将液体电解质近似为连续介电介质，能够高效处理溶液对表面吸附和电荷分布的影响，是当前电催化模拟中广泛使用的手段。
这种方法可以模拟电极表面在外加电位下电子密度的极化，以及双电层电荷的累积，从而部分地考虑电场对反应的影响。
不过，隐式模型的参数化仍依赖于实验或高精度数据，精度有待提高。因此，也有研究采用更加耗时的明示水环境+分子动力学方案，或者发展新的恒电位DFT算法，以更真实地还原电催化界面。
吸附能（adsorption energy）是衡量催化剂表面对反应物或中间体结合强度的关键参数，负的吸附能表示放热吸附，数值越大（绝对值越大）说明吸附越稳定。
DFT计算能够提供各中间体在催化剂不同活性位上的吸附能，从而建立活性描述符。例如，ORR或CO₂RR研究中常以关键中间体（*OH、OOH或CO、*CHO等）的吸附自由能作为活性描述符，用于构建火山曲线关联吸附强度与催化活性，以找到既不过弱也不过强的“最佳”吸附强度。
顶刊文献大量报道了这种基于吸附能的活性关联，例如d带中心与吸附能线性关系、不同吸附物之间的能量标度关系（scaling relations）等。但必须注意，在特定体系这些简单关联可能失效，需要更复杂的描述符。
DOI：10.1038/s41467-021-22048-9
电催化反应的动力学研究需要确定反应的过渡态和活化能。常用的方法是nudged elastic band (NEB)法，即通过在反应物与产物之间插入若干“映像”并迭代优化路径，找到能量最高点即过渡态。
NEB（特别是带爬升算法的CI-NEB）已成为DFT计算过渡态能垒的标准工具。然而，对于复杂的异质催化反应，NEB计算代价高昂，因为需在高精度DFT下评价多步映像的力和能量。
顶级研究常针对重要的单步进行NEB计算，以获取精确的活化能，但难以对所有可能路径都逐一评估。由于计算成本限制，现实中往往只能抽样少数几个可能路径的过渡态。
这也使得有些研究采用BEP关系根据吸附能近似估计某些活化能，或者借助机器学习加速过渡态搜索。近期有工作将图神经网络训练用于过渡态预测，显著降低了搜索耗时，未来有望实现对复杂反应网络中过渡态的高效筛选。
一旦得到过渡态构型，还需通过固有频率分析确认其为单一虚频模式，以验证过渡态的真实性。值得一提的是，在电催化体系中，电极电位对过渡态的影响越来越受到重视。
传统DFT通常假设反应在零电荷表面进行，而实际电位可以改变界面电荷分布和过渡态稳定性。为此，近年来发展了恒电位DFT方法（如Grand Canonical DFT）来直接计算给定电位下的反应势垒。
例如，有研究通过“广义氢电极”近似，将电位依赖项加入NEB计算（称为GC-NEB），允许体系电子数变化，从而预测电催化反应的电位依赖动力学。
总的来说，反应路径与过渡态计算能为电催化提供深入的动力学视角，但需结合适当近似和新方法以兼顾计算成本与精度。
DOI：10.1038/s41467-021-22048-9
电催化中的DFT应用与发展
近五年的文献表明，将DFT第一性原理计算与实验结果相结合已成为电催化研究的常态。
在水析氢（HER）领域，Chen等人在综述中指出，通过DFT计算可以深入理解影响HER电催化剂性能的因素，解释实验现象并揭示反应机理，从而加速高性能催化剂的开发。
例如，DFT计算帮助阐明了过渡金属硫族化物、电极合金等材料的吸氢ΔG_H以及Volmer–Tafel步骤能垒，与实验测得的HER活性相吻合。同时，理论计算还能预测新的活性位结构，为实验制备提供指导。
DOI：10.1039/D0TA02549F
“实验–理论”双轮驱动思路也应用于ORR、OER等体系：顶级期刊大量报道通过DFT计算解释催化剂上的中间体识别、反应级数和速控步。
例如，在氧还原反应中，DFT帮助识别了不同催化剂表面O、OOH的键合模式，解释了为何某些合金或形貌能降低过电位；在析氧反应中，DFT计算发现了过渡金属氧化物中高价态金属位点的激活以及中间体OOH成键难易，对应着实验上的活性提升。
单原子催化剂（SAC）及合金纳米催化剂是近年电催化的研究热点。第一性原理计算为此提供了关键理论支撑。文献显示，DFT能够预测单原子掺杂对载体电子结构和吸附性能的影响，并用于筛选优异的SAC配方。
例如，一篇发表于Nature Catalysis的研究综述了单原子催化剂的理论分析方法，指出DFT可以揭示单原子与载体之间的电子转移、d态重排，以及由此引发的吸附能变化等基本规律（Adv. Phys., 2021）。
又如，Sun等人在Nature Communications (2025)中将大规模DFT计算与机器学习相结合，预测电催化剂的稳定性，揭示了单原子活性中心在反应条件下的重构行为。
对于二维材料、高熵合金等新型电催化剂，DFT同样大显身手：近期Chemical Reviews和JACS Au的文章总结了二维催化剂和高熵材料的原子级机制研究，强调DFT计算揭示了表面原子排列、电子结构与活性之间的关联，并指导了实验上材料组成和结构的优化。
DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00735
传统的DFT电催化模型往往忽略了电解液和电场，但近五年中研究者逐步认识到电双层结构和反应微环境对电催化活性的深刻影响。顶刊报道开始引入更加复杂的模型来探究这些效应。
例如，Peng Li等人强调电催化界面的电双层（EDL）结构受电极材料、溶液离子类型浓度、pH和电位等调制，对反应动力学起关键作用。他们总结了近年来通过多尺度模拟解码EDL效应的进展，指出局部反应环境的重排会显著影响中间体的稳定性和反应路径。
这一系列工作促使科研人员在DFT计算中加入更真实的环境，比如显式模拟液态水分子壳层、考虑溶剂分子的重排自由能，以及模拟外加电场对吸附态的作用等。
此外，计算方法学的进步也值得关注：2024年发表于Chemical Reviews的综述总结了电催化中新兴的原子尺度模拟方法，包括恒电位DFT、ab initio分子动力学结合增强采样技术、in situ光谱模拟等。
这些方法正帮助研究者从理论上更接近地再现真实电催化过程，例如计算在控电位条件下的反应自由能、模拟界面电荷转移以及反应中间体的光谱指纹。
可以预见，未来的电催化研究将越来越多地依赖这些改进的第一性原理工具来弥合理论模拟与实际操作条件之间的差距。
另一值得瞩目的趋势是机器学习（ML）与DFT的结合，用于加速电催化材料筛选和复杂机理探索。由于DFT单点计算费时费力，顶刊研究开始利用数据驱动的方法从有限的DFT数据中学习规律，进而预测更大化学空间内的性能。
例如，Nature Communications、Nature Catalysis等期刊报道了将DFT生成的大规模吸附能/反应能数据用于训练机器学习模型，以快速筛选材料的案例。
通过压缩感知算法SISSO或图神经网络等，模型能够以毫秒级的速度预测吸附能，从而在庞大材料空间中锁定潜在高活性催化剂。
这类研究充分展示了“DFT+AI”的威力——既保证物理化学意义的严谨，又大幅提升搜索效率，近年来屡见于顶刊。例如，有研究利用开放催化数据集（OC20）训练了图神经网络来预测过渡态能垒，在一个复杂反应网络中将寻找过渡态的效率提高了三个数量级。
再如，一些工作通过机器学习模型预测合金表面的吸附能并构建材料能量地图，找出了打破传统标度关系的特殊成分和结构。总体而言，机器学习正在成为第一性原理研究的有力助手，两者结合已在顶级文献中取得了令人瞩目的成果。
DOI：10.1038/s41467-021-22048-9
DFT助力SAAC设计
“Single-atom alloy catalysts designed by first-principles calculations and artificial intelligence”，该研究由伊朗及加拿大学者合作完成，他们聚焦于单原子合金催化剂（SAAC）的设计与催化性能，充分体现了第一性原理计算在电催化研究中的应用价值。
研究的目标是在庞大的合金组合中寻找同时具备高活性和高稳定性的候选，并解释其优异性能背后的机制。
DOI：10.1038/s41467-021-22048-9
作者首先采用DFT大规模计算了300多种单原子合金表面对反应物H原子的吸附能（BE_H）以及H₂分子的解离能垒（E_b）等关键指标。
计算细节上，他们选用了RPBE交换–关联泛函并在多种低指数晶面（包括fcc(111), (110), (100)及一些阶梯面如(211)等）构建SAAC模型，每个模型在过渡金属基底表面引入一个不同的客体金属原子。
通过比较DFT计算得到的吸附能数据，作者提取出一系列物理描述符，如客体原子的d带中心、表面载体和单原子之间的键长、及有/无氢吸附时单原子的偏聚能等。
这些由第一性原理计算直接获取或推导的参数，被用作输入喂入机器学习算法（SISSO）中，寻找与催化性能最相关的简洁描述符。
可以看出，第一性原理计算提供了丰富且可靠的数据基础，使得机器学习能够在高维度特征空间中筛选出有物理意义的低维描述符来预测催化性能。
此外，作者利用DFT计算了各种SAAC的热力学稳定性。这一点确保了筛选出的候选不仅活性高，而且在实际反应条件下结构稳定，不易失活。
值得强调的是，该工作的计算量十分庞大，但正是由于DFT结果的高准确性，才使机器学习模型能够达到千倍于直接DFT计算的加速比，同时保证预测可靠。
通过对DFT数据的深入分析，论文取得了若干具有启发性的结论。首先，在吸附能与电子结构方面，研究发现传统的d带中心理论在此体系下出现了失效的现象：对于不同客体单原子，H吸附能与客体原子的d带中心并非简单线性相关。
而H原子结合能BE_H与单原子d带中心的关系偏离了线性，一些体系尽管d带中心接近费米能级，却并未表现出预期的超强吸附；作者将此归因于H的1s轨道体积小，与过渡金属d态耦合相对较弱，导致简单的d带中心模型不足以描述SAAC中的氢吸附。
这意味着这些SAAC能够在不牺牲反应驱动力的前提下，大幅加快反应动力学，从而突破传统BEP关系的限制。这对电催化来说十分难能可贵，因为BEP关系通常意味着活化能和反应热之间此消彼长，而该工作发现的SAAC使两者同步优化。
DFT结果进一步揭示，造成BEP关系失效的原因在于单原子合金的独特表面电子结构：某些客体原子在特定基底上可以提供一个既易于H-H键断裂又不过分稳定H原子的活性位，从而实现反应能和能垒的“双低”组合。
这一发现对设计高效电催化剂具有直接指导意义。例如，作者根据这一思路，在众多组合中锁定了几种优异的SAAC体系，它们在理论上表现出远优于纯组元金属的析氢性能，同时预计具有足够的结构稳定性。这些预测已经为后续实验所验证或正激发进一步的实验研究。
DOI：10.1038/s41467-021-22048-9
通过该案例可以深刻体会第一性原理在电催化研究中的作用和价值。一方面，DFT提供的高精度微观数据使研究者能够跳出经验规律的束缚，发现传统模型（如d带理论、BEP关系）的局限并揭示更复杂的本征机制。
另一方面，结合数据科学工具，第一性原理计算显著拓宽了电催化材料探索的范围——从过去依赖直觉和试错的少量筛选，变为如今借助高通量计算与机器学习的理性设计。
它展示了如何通过“DFT计算+机器学习”在庞大的材料空间中高效定位理想催化剂，并用电子结构分析阐明了这些材料之所以优异的深层原因。这种从定量预测到机制洞察的研究范式，为电催化领域提供了新的思路，体现了第一性原理方法的学术启发性。
总结
第一性原理方法，尤其是DFT计算，已深度融入电催化剂设计与机理研究的方方面面。从吸附能和活性描述符的构建，到反应路径和能垒的解析，再到新材料的预测发现，DFT提供的原子级洞见大大加速了电催化科学的发展。
然而，我们也应认识到当前理论方法的局限，例如传统DFT对电极电位、溶剂效应的处理近似，以及功能在精度上的不足。令人振奋的是，研究者们正积极拓展和改进这些理论工具：包括发展更精确的功能和校正方法，引入恒电位和显式溶剂模拟以桥接真实条件，以及利用机器学习实现跨尺度加速等。
正如最新的综述和展望所指出的，未来电催化理论将致力于多尺度融合——在原子尺度上准确描述电子结构和反应步骤的同时，也考虑介观尺度的传质、电场和界面复杂性。这种融合将进一步缩小计算模拟与实际实验之间的差距。
可以预见，第一性原理计算将与先进表征技术、数据科学手段一起，为电催化领域带来更多突破性的发现。当下的研究者应充分利用这一强大工具，不断探索新机制、创新催化材料，为清洁能源转化和储存提供源源不断的理论灵感和指导。
通过第一性原理计算与实验的紧密结合，我们有望在未来实现对电催化反应的定性到定量、从理解到设计的全面掌控，推动催化科学迈入更加成熟和富有创造力的阶段。
